Способ получения полиуретановых смол

О П ИС А Н И Е (11655318ИЗОБРЕТЕНИЯК П А ТЕ НТУ Союз Советских Социалистических5) Дата опубликования описания 30.03,79 2) Автор изобретен нецМакгарр Иностра Джон Джозеф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СМОЛ Изобретение относится к получению полиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацией.Известен способ получения полиуретановых смол в мелкодисперсной форме меж фазной поликонденсацией изоцианатов с аминами в водной среде. Однако при этом получают конечный продукт с недостаточной степенью дисперсности. Кроме того, в процессе реакции образуются побочные 10 продукты.Целью изобретения является повышение степени дисперсности полиуретанового порошка.Для этого по предлагаемому способу мо номеры, являющиеся реагентами для образования твердых полиуретановых смол, вводят в органическую жидкую среду, которая является инертной по отношению к реагентам и в которой по меньшей мере один из 20 реагентов и твердый полиуретан нерастворимы. Нерастворимый реагент эмульгируется в виде мельчайших капелек с помощью специальных поверхностно-активных веществ и реагирует на границе раздела фаз с другим реагентом, присутствующим в органической жидкой среде с образованием тонкоизмельченных частиц полиуретана. Частицы продукта реакции являются нерастворимыми и отделяются от жидкой среды,По предлагаемому способу полиуретан получают непосредственно в тонкоизмельченной форме реакцией между первым и вторым реагентами в органической жидкой среде, инертной для реагентов. По меньшей мере один из реагентов является нерастворимым в органической жидкой среде н эмульгируется в виде мельчайших капелек в непрерывной фазе жидкой среды с помощью специальных поверхностно-активных веществ. Реакция между реагентами происходит на поверхностях капелек, которые составляют границу раздела фаз между реагентами, Новый продукт химической рекомбинации и полимеризацпи реагентов остается в днспергированном виде в форме твердых частиц, нерастворимых в органическом жидкостном носителе, и может быть выделен в виде порошка.В предпочтительном варианте реализации предлагаемого способа реагент для рекомбинации с эмульгированным нерастворимым реагентом может быть растворимым в жидкой среде. В этом случае граница раздела фаз, где происходит реакция, представляет собой границу раздела между по5 10 15 всрхностямц капелек и раствора, содержащего растворенный реагент. Образование твердого полиуретана начинается на поверхности капелек и распространяется во внутрь, по направлению к менее доступным центральным участкам капелек. Благодаря этому возникает разность соотношения - МСО и активного водорода на поверхностях и у центров капелек, а также разность молекулярных весов полиуретана, получаемого ца поверхностях ц у центров капелек.Когда капельки тоцкоизмсльчсццые, этц разности цсболыцце, Тонкий одцородцый пслиуретац получается в тех случаях, когда капельки имеют диаметр порядка 200 мкм и менее, Полиуретан, пригодный для многих целей, получают, когда капельки имеют диаметр до 500 мкм. Так как необходимо формирование однородной эмульсии нерастворимого реагента в виде тонких капелек требуемого размера при ее достаточной стабильности, поверхностно-активцое вещество, кроме его химической инертности в условиях протекания реакции, должно отвечать условиям полярности. В ходе реакции интенсивно проводят перемешивание для разделения реагецта в требуемой степени, и в результате этого капельки становятся более вязкими и липкими с выраженной тенденцией к отложению, например, на лопастях мешалки и стенках сосуда, в котором образуется эмульсия, что является нежелательным явлением.Таким образом, поверхностно-активное вещество должно способствовать осаждению частиц, с одной стороны, и противодействовать слипанию частичек после высаживания, с другой,Реакцию проводят при одновременном введении двух реагентов в органическую жидкую среду в условиях, в которых эмульгируют нерастворимый реагент и растворяют растворимый в жидкой среде, или отдельно эмульгируют нерастворимый реагент в части органической жидкой среды и добавляют эмульсию к массе органической жидкой среды, содержащей растворимый органический реагент, или эмульгируют нерастворимый реагент в органической жидкой среде и добавляют растворимый реагент к эмульсии,Оба реагента могут быть нерастворимыми в реакционной среде, в этом случае они оба должны диспергироваться, и реакция протекает между диспергированным - МСО-содержащим реагентом и диспергированным содержащим активный водород реагентом. Механизм этого процесса не совсем ясен, но указанные требования к поверхностно-активному веществу остаются для предпочтительного варианта, когда один реагецт растворим в реакционной сре 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 де, а так жс в случае, когда оба реагецта нерастворимы.По предлагаемому способу получают полиуретановый порошок с помощью введения во взаимодействие по меньшей мере одного органического соединения, у которого по меньшей мере две группы на молекулу содержат активные атомы водорода, которые могут реагировать с - ХСО-группами, и по меньшей мере одного органического соединения, имеющего по меньшей мере две - МСО-группы на молекулу,В качестве органических жидкостей для непрерывной фазы эмульсии используют любую жидкость, не реагирующую с реагсцтами, например, не реагирующую с МСО-группой или с активным водородом и в которой по меньшей мере один из реагентов и продукт реакции являются нерастворимыми, Желательно, чтобы это были летучие жидкости и удалялись из продукта реакции с помощью упаривания при температурах, которые не влияют на целевой продукт, Кроме того, точка кипения этих летучих жидкостей выше требуемой температуры реакции. Жидкости с более низкими точками кипения также могут использоваться, но в этом случае потребуются работающие под давлением сосуды. Жидкости, которые являются высококипящими или трудноотделяемыми от продукта реакции, могут быть удалены с помощью промывания или удаления с помощью экстрагирования растворителя жидкостями, которые не влияют на продукт реакции и которые могут быть удалены более простым путем. Могут использоваться органические жидкости, имеющие точку кипения или интервал кипения, предпочтительно от 65 до 200 С, такие как углеводороды, галогенизированные углеводороды и эфиры. Углеводородные жидкости, предпочтительно алифатические углеводородные жидкости, такие как фракции нефти, также пригодны благодаря своей низкой стоимости, инертности по отношению к реагентам, легкости и возможности удаления из продукта реакции.Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две - ИСО-группы, могут быть использованы в способе производства полиуретана,Используемые мономерные полиизоцианаты включают циклогексилен,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толулендиизоцианат - 4,4 - дифенилметилдиизоцианат, 3,3-диметилдифенилметил - 4,4-диизоцианат и 4,4-дициклогексилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, дифенил,4-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.Кроме того, могут использоваться продукты с группой - ИСО на конце, т. е. преполимеры, полученные при реакции стехиометрического избытка одного или большего10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 числа монимерных полиизоцианатов с одним или несколькими органическими соединениями, имеющими по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, в особенности в тех видах процесса, в которых оба реагента нерастворимы в реакционной среде, Для реакций образования таких преполимеров могут быть использованы мономерные полиизоцианаты, перечисленные выше. Органические соединения, имеющие по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, пригодные для образования этих продуктов реакции с группами - ХСО на концах, включают полиэфиры с гидроксилами на концах, являющиеся продуктами реакции и полимеризации органических соединений, имеющих по меньшей мере две гидроксильные группы, таких как гликоль, гександиол, бис- (гидроксиметил), циклогексан, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль и их смеси, и органических соединений, имеющих по меньшей мере две карбоксильные группы, таких кислот как адипиновая, сукциновая, себациновая, азелаиновая и их смеси, полиэфирамиды, полигидрополиалкиленэфиры, полигидрополитиоэфиры, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, полиалкиленэфиргликоли - продукты конденсации окиси алкилена, такой как окись этилена, окись пропилена и окись бутилена, с соединением, содержащим активный водород, таким как вода, этиленгликоль и пропиленгликоль, политетраметиленэфиргликоли и их смеси. Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две группы на молекулу, содержащие активный водород, могут использоваться в качестве реагентов для реакции с преполимерами с группами - МСО на концах. Для реакции с преполимерами предпочтительно, чтобы содержащие активный водород соединения, которые в данном случае могут рассматриваться как удлинители цепи, имели мол. веса от 60 до 300. Подходящие для этой цели соединения включают 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, и-фенилен - ди-Р - гидроксиэтилэфир, триметилолпропан, глицерин, алканоламины, такие как диэтаноламин, диамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин и 4,4-диаминодифенилметан,Соединение или соединения, имеющие активные - ХСО-группы, и соединение или соединения, имеющие группы, содержащие активный водород, используются в относительных пропорциях, обеспечивающих мольное соотношение активного водорода и - КСО-групп приблизительно от 0,85: 1 до 1,15: 1. Когда требуется получение термопластичного полимера, это соотношение должно быть приблизительно от 0,95: 1 до приблизительно 1,05: 1,Использование поверхностно-активноговещества длч образования и поддержашиэмульсии очень мелких капелек несмешиваемого реагента является главным в предлагаемом способе получения топкоднсперсных порошков.Известно, что пригодность эмульгирующих агентов может быть определена частично на основании их числовых показателей гидрофильно-лиофильного баланса(ГЛБ) . Поверхностно-активныс вещества,пригодные для получения эмульсий типавода в масле, имеют ГЛБ от 8 до 6, тогдакак поверхностно-активные вещества, пригодные для получения эмульсий типа масло в воде, имеют ГЛБ от 8 до 18,Известное правило Банкрофта говорит,что внешняя фаза эмульсии будет той, вкоторой эмульгирующий агент более растворим. Коэффициент баланса является особенно важным, поскольку, если различие врастворимости слишком велико (растворимость очень высока в одной фазе и оченьнизка в другой), то никакой эмульсии неполучится.Твердые порошки могут стабилизироватьэмульсии масло в воде, если контактныйугол для водной фазы на границе разделатвердое тело - масло - вода несколькоменьше 90. Если контактный угол немногобольше 90, то образуется эмульсия водав масле. Если частицы полностью смачнваются либо маслом, либо водой, то не образуется никакой стабильной эмульсии,Необходимость баланса в неводных системах объясняется тем, что стабильныедисперсии органического твердого веществав органических жидкостях могут быть получены при использовании сополимеров вкачестве поверхностно-активных стабилизаторов. В таких случаях одна часть сополимера сольватируется органической жидкостью, а другая часть оказывается ассоциированной с диспергированным твердымвеществом.Сополимер должен иметь большой молекулярный вес для обеспечения эффективности действия, обычно не менее 7000.Таким образом, эмульсия мельчайших капелек нерастворимого жидкого ре агентадля производства тонкопзмельченных частиц полиуретана может быть получена прииспользовании полимерного поверхностноактивного вещества, одна часть которогосольватируется инертной жидкой реакционной средой, а другая часть ассоциируетсяс капельками реагента. Например, дляэмульгирования 1,4-бутандиола в гептанеможно выбрать в качестве поверхностно-активного вещества сополимер из мономерных звеньев двух типов: а) подобного впнилпирролидону, виниловому спирту, акриламиду и т. п который, будучи гомополнмеризованным, будет высоко совместимымс 1,4-бутандиолом; б) подобного винилстеа.рату, лаур илметакрилату, длинноцепочечному к-олефпну и т. п., который, будучи гомополимеризованным, будет высоко совместимым с гептаном.Кроме того, молекулярный вес сополимера и мольное отношение его мономерныхсоставляющих должны быть такими, чтобыобеспечивать несколько более сильнуюсольватацию гептаном, чем 1,4-бутандиоло, так, чтобы гсптан оказался внешнейфазой,Важно не только молярное соотношениеполярного и неполярного мономеров, нотакже и распределение мономеров в сополимерс, т. с. является ли сополимер линей ым плп пмсст графт- или блок-структуру. Если полярный мономер содержит такис группы, как нитрильные, трет-аминовые, лактам и т. и., которые могут обеспечивать сильныс дппольные взаимодействияс полярными группами в реагентах илипродукте реакции, то зачастую достаточналинейная структура сополимера, Однако,если полярный мономер содержит группы,такие как эфиры, которые образуют толькослабые взаимодействия с эфирными (простыми или сложными) группами в реагентах, то обычно требуются графт- или блокструктуры для того, чтобы за счет умножения таких слабых связей достигалась необходимая ассоциация между поверхностноактивным веществом и внутренней фазойреакционной смеси,Так как амфипатические сополимерныеповерхностно-активные вещества, имеющиеописанную структуру, являются полезнымидля получения полиуретанов в порошковойформе, следует ожидать, что гомополимеры,составленные пз амфипатических мономеров, такжс могут использоваться для тех жецелей, Примерами таких мономеров являются И-винил-З-октадецилпирролидон, Ивинил-додецил- морфолинон- гексадецилакрилонптрил, К,М-дпоктиламиноэтплметакрилат и т. п,Поверхностно-активные вещества выбирают также в соответствии с природой нерастворимого реагепта, используемого дляполучения полиуретана. Например, дляэмульгирования политетраметиленэфиргликоля в гептане требуется поверхностно-активное вещество с балансом полярностей,отличным от того, который требуется дляэмульгирования полибутиленадипата с гидроксильными группами на концах, так какпервый менее полярен, чем последний,мольное отношение полярной части требуемого поверхностно-активного вещества будет меньшим.Однако это не значит, что для каждогослучая требуется новое поверхностно-активное вещество.Известно, что при эмульгировании маселс различными ГЛБ в воде можно получитьтакие эмульсип с использованием смесей с 510 1,з 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 различными составами из двух поверхностно-активных веществ, одного полярного, а другого менее полярного. Например, используя Спан 20 с ГЛБ 8,6 и Твин 20 с ГЛБ 16,7 можно получить смеси этих поверхностно-активных веществ, которые будут обеспечивать эмульсии типа масло в воде как минерального масла с ГЛБ 10, так и бензола с потребностью в ГЛБ со значением порядка 15.Как указано выше, можно приготовить эмульсию одной органической жидкости в другой органической жидкости. Например, используя два сополимера винилпирролидона и гексадецена, один из которых имеет мольное соотношение винилпирролидона и гсксадецена0,56: 1, а другой - 2,22: 1, оказывается возможным эмульгировать в гептане полиэфиры с гидроксилами на концах или сложные полиэфиры такого же типа, имеющие различную полярность за счет приготовления смесей сополимеров, имеющих баланс полярностей, пригодный для эмульгируемого реагента.Из таблицы констант молярного притяжения может быть вычислен параметр растворимости полимера при задании структурной формулы, плотности и молекулярного веса. Конкретные числовые значения определены для сложного и простого эфиров, ароматических групп и т, д. На базе этих значений можно вычислить, что параметр растворимости политетраметиленэфиргликоля мол, веса 1000 составляет 8,5, тогда как параметр растворимости полиуретана, полученного из одного эквивалента этого полиэфиргликоля, одного эквивалента 1,4- бутандиола и двух эквивалентов дифенилметандиизоцианата составляет 10,5. Таким образом, значительно увеличивается полярность, когда полиэфир преобразуется в полиуретан.На практике желательно не очень сильное действие поверхностно-активного вещества на процесс эмульгирования, чтобы частицы продукта были достаточно крупными, так как это обеспечивает лучшее осаждение и выделение целевого продукта из реакционной среды.Молекулярный вес поверхностно-активного вещества должен быть по меньшей мере 2000, предпочтительно выше 7000, для обеспечения стерического барьера достаточной толщины, для минимизации коалесценции капелек жидкости реагента и для предотвращения агломерации твердых частиц продуктов реакции. Чем выше молекулярный вес сольватированной части молекулы поверхностно-активного вещества, тем больше число возможных конфигураций цепи, которые она может принимать. Когда две капли эмульсии или две частицы продукта приближаются одна к другой, возникает уменьшение доступного для них объема, увеличивается взаимодействие междусольватированными цепочками, ассоциированными с одной частицей и ассоциированными с другой частицей, и соответственно уменьшается число возможных конфигураций цепи. Эта потеря конфигурационной энтропии обеспечивает возникновение необходимых отталкивающих сил между каплями и частицами.Для эмульгирова ни я нерастворимого жидкого реагента по предлагаемому способу и для предотвращения агломерации продукта реакции продукты сополимеризации винцлпирролидона с алкилированным олефином с получением сополимеров с мол. весом не менее 7000 оказались особенно эффективными поверхностно-активными веществами. Природа и количество используемого поверхностно-активного вещества зависят от множества факторов, включая физические свойства реагентов и инертной жидкой среды, эффективности эмульгирющего оборудования, требуемого размера частиц продукта и т. д. В общем случае используется приблизительно от 0,1 до 10% поверхностно-активного вещества в расчете на эмльгируемый реагент.Чтобы около 95 вес. % частиц поодукта реакции были диаметром от 1 до 300 мкм, т. е. были достаточно мелкими и тем не менее легко осаждались, количество и эффективность поверхностно-активного вещества должны быть скоординированы со скоростью перемешивэния реакционной смеси. Чем вьцце молекулярный вес ц чем больше подходит баланс полярных и менее полярных групп в поверхностно-активном веществе по отношению к полярности эмльгремого реагента и продукта реакции, тем меньше требуется поверхностно-активного веиества для достижения требемого размера частиц при определенной интенсивности пеоемешивания. И наоборот, интенсивное перемешивание в некоторой степени компецсцрует цечотатки качества поверхностно-активцого вещества.Лля повышения скорости ц полноты завершения пеэкциц обьчно используют катэлизатооы. Может быть использован любой ката;тизатор из группы, вклочаюцей дибутилдцлэрэт о.човэ, октоат олова, третичны. амины, такие как 1 х 1-метилмовболин ц триэтиламин, рт,тнье катализаторы. такие как фенилпоопионэт ртути, нафтенат свппца, октоат свццэ и другие, в количестве от 0,0 до 1 э по вест в пересчете на гесреагентов.Может цспочьзовэться любое из хорошо известных типов обоодовацця для лцсцергцровацця мате)иа,чов-реагентов. Так оказалось, что достаточно эффективны высокоскоростцье пепемешивающие устоойствэ, а также гомогенизаторы, в которых э льсця образ ется при продавлцванпи материалов через узкие отверстия. Эти устройства используются в соответствии с про 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 цсссами. Однако предпочтите,ьцьп в,5 ется диспергированце соединения, имеющего активный водород в инертной жичкой среде, содержащей поверхностно-активное гещество, для образования кр. мообоаз й эмульсии и после этого следует добэвлецс органического соединения, имеющего - ХСО-группь, и катализатора. Относительный вес реагентов в сравнении с весом инертной жидкой среды не представляется критическим фактором, и эмульсии пол чают с содержанием вплоть до 60 вес. "э оеэгентов при расчете нэ вес коце шой оеэкццонной смеси и предпочтительно испо,чьзовэние по меньшей мере приблизительно 25" по весу реагентов,При эмульгировании жидких пеэгентов предпочтительно работают в условиях, обеспечивающих размер капель от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 5 до 75 мкм. Рэзмео капель контро.чирк ется интенсивностью пср".- мешивающего или гомогенцзирюгцего ч й- ствия и эффектовостью поверхцосто-активного агента.Время для проведения реэкццц образования твердого полиретанэ зависит от температуры, эффективности катализатора и активности компонентов капель. Длит,чьность реакции состав,чяет в мцнихге ппиблизительно 15 с для реакции эли 1 ати 1 еского аина с ароматикой, имеющей гпппы - 1 х 1 СО, и в максилуме - до 2 ч,чля гцчроксилалифатических систем нч базе - 1 Х 1 СО-групп.Проведение реакции в дцспеосиц реэге - тов в инертном растворителе обеспегнвэет поччение продукта оеакцип с чалю рэзмепом частиц.Преимуществом поечлэгаемого способа является также чостцженце хорошего температуоного контроля, так как пеакция проводится в холопо перемецшвэюце "к я жидкости ц, кроме того, относительные поопорции реагентов оказываются более павномерцо распределенныхц по рсакццоццой системе благодаря диспергиювэцию рс эгецтов, так что устранятотся локализован ые цзоыточные конпентрапцп одцого цлц лр 1- гого реагента.Благодаря тонкоизмельчснностц, однородности и твепдости продукта еэки оц легко отделяется от цнеотной иэцлкост среды с помощью, напримео, фцл тратип, центрцфгированця и декацтцровэнця.ожет использоваться обычное оборучогэццс для осуществления этих операций.После отделения тоцкоцзтельсивого продукта реакции его обычно цоомывают с помощью инертной опгаццчсскоц жцчкости. Это промывание может оказаться необходимым для удаления инертной жичкостц, обоазующей непрерывю ю фазу реакционной эмульсии, когда реакционная жидкость является относительно малолетучей или ицым образом трдцодэчяемо. Однако в10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 любом случае желательно промывать продукт реакции для удаления поверхностно- активного вещества, который может остаться в продукте после отделения его от непрерывной фазы.После промывки продукт реакции подвергают сушке. Оказалось полезным, чтобы некоторые продукты реакции включали тонкоизмельченный твердый материал, такой как тальк, кремнезем или пигмент, для снижения склонности частиц к агломерации. Этот твердый материал может быть введен на любой стадии или перед отделением тонкоизмельченного продукта реакции от инертной жидкой непрерывной фазы, или при суспендировании реактивных частиц в промывной жидкости вместе с тонкоизмельченным неорганическим материалом, или при смешивании или перемешивании вместе с тонкими частицами продукта реакции либо перед, либо после сушки.Сушка частиц продукта реакции может быть осуществлена на поддонах или сушильных сетках, пли с помощью процедуры, схожей с сушкой в псевдоожиженном слое, где взвесь частиц продукта реакции суспендируется в контакте с теплым или нагретым воздухом. На стадии сушки, подобной сушке в псевдоожижс ни ом слое, может быть введен материал пылеобразного типа для предотвращения агломерации частиц, причем это производится в газообразной среде.П р и мер 1, 634 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,2 г (1,268 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1500 г жидкой смеси парафиновых углеводородов (т. кип. 174 - 207 С), содержащей 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилпирролидона и гексадеценапри мольном соотношении 1,72:1 и имеющего средний молекулярный вес 8800. Таким образом, молекула содержит в среднем приблизительно 36 полярных пирролидоповых групп и 21 неполярную гексадецпльную боковую цепочку. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С добавляют 317,9 г (2,54 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который был доведен до 65 С перед введением, и 1 г катализатора - дибутилдилаурата олова. Через 45 мин перемешивания реакционная смесь состоит из тонкоизмельченных частиц, диспергированных в жидком углеводороде. Частицы являются довольно однородными и практически свободными от пылеобразных частиц, Частицы легко осаждаются - 95% их по весу в образце осаждаются за одну ночь. Партию продукта отфильтровывают, и тонкоизмельченный продукт имеет размер частиц менее 75 мкм, после чего производится промывка гептаном и воздушная сушка.Из этого продукта получают пленку с помощью прессования порошка между валками гидравлического пресса при температчре валков 165 С и давлении около 4,22 кг/см.Пленка имеет следующие свойства при растяженииМодуль упругости (100% -ноерастяжение), кг/см 70,3Прочность на растяжение, кг/см 605Удлинение, % 670П р и м е р 2, 633 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,0 г (1,266 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества по примеру 1, При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С добавляют 334 г (2,53 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохранялся до этого при 65 С, и 5 г дибутилаурата олова. После 2 ч перемешивания в результате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта, Находившуюся в реакционном сосуде смесь отфильтровывают, и тонкоизмельченный порошковый продукт, имеющий размер частиц менее 75 мкм, промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.Пленка, полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см, имеет следующие характеристики растяжения.Модуль упругости (100% -ноерастяжение), кг/см 59,9Прочность на растяжение, кг/см 514 Относительное удлинение, % 560 Пример 3. 87,5 г (0,175 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 23,7 г (0,525 экв 1 1,4-бутандиола эмульгируют по примеру 1 в 300 г углеводородной жидкости, содержащей 3,92 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося по примерл 1. В ходе интенсивного перемешиванпя этой эмульсии при 65 С добавляют 87,5 г (0,700 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который сохранялся также прп 65 С, и 0,2 г дибутилдилаурата олова. После перемешивания в течение 45 мин в результате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта, которые осаждаются легко из углеводородной жидкости. Реакционную смесь с продуктом отфильтровывают и тонкоизмельченные частицы порошка промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.Приготовленная из этого продукта пленка на гидравлическом ппРссе с валками при 185 С и давлении 4,22 кг/см имеет следующие характеристики на растяжение.Модуль упругости (100% -ноерастяжение), кг/см 197Прочность на растяжение, кг/см 541 Относительное удлинение, % 425 П р и м е р 4. Процесс повторяют по примеру 3, без введения поверхностно-активного вещества. Дисперсия диолов явля 13 655318ется неудовлетворительной, и полиэфир откладывается на станках стеклянного сосуда, Спустя 30 с после добавления катализатора - дибутилдилаурата олова, оказалось ллевозможным перемещать резинообразный продукт, который превратился в один крупный кусок.Пример 5. 100,2 г (0,2004 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 27,1 г (0,601 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества, идентичным соединению по примеру 3. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65 С добавляют 1 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 5 мин 67,3 г (0,773 экв) изомерной смеси 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата. После перемешивания в течение 45 мин образовываются тонкоизмельченные твердые частицы продукта, которые легко осаждаются из углеводородной жидкости. Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный порошок промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.Приготовленная на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.Модуль упру гости (100% -ноерастяжение) 15,4Прочность на растяжение, кг/см,6 Относительное удлинение, % 900 П р и м е р 6. 616 г (1,232 экв) политетраметиленэфиргликоля мол. веса 1000, и 55,5 г (1,232 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1,400 г гептана, содержавшего 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилпирролидона и гексадеценапри мольном соотношении 0,56:1 и имеющего мол, вес 7300. Таким образом, молекулы состоят в среднем из приблизительно 14 полярных пирролидоновых групп и 26 неполярных гексадецильных боковых цепочек, В ходе интенсивного перемешивания этой эмульсии при 24 С добавляют 5 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 30 мин из нагретого резервуара добавляют 305 г (2,44 экв) 4,4-дифенилметандинзоцианата. Смесь перемешивают в течение последующих 45 мин с образованием суспензии тонкоизмельченных однородных частиц, которые легко осаждаются (95% по весу осаждаются из образца суспензии за ночь), Суспензию фильтруют и тонкий порошок, имеющий размер частиц менее 20 хлюл, промывают гептаном и сушат на воздухе.Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.Модуль упругости (100% -ноерастяжение), кг/см 53,5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Прочность на растяжение доразрыва, кг/см 493Относительное удлинение, % 800 П р и м е р 7. 97,5 г (0,298 экв) политетраметиленэфиргликоля мол. веса 654 и 16,14 г (0,358 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 295 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержавшей 5,6 г полимера лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией присоединены метилметакрилатные группы. Мол. вес сополимера составляет около 22000, а мольное отношение лаурила к метилметакрилату составляет около 1,7. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 41 слабополярных эфирометилметакрилатных групп и около 70 нсполярных лаурильных боковых цепочек. При перемешивании этой эмульсии с высокой интенсивностью при 68 С добавляют 87,22 г (0,656 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохраняли при 65 С, и 0,2 г дпбутилдилаурата олова. После 2 ч перемешивания смесь в реакторе представляет собой дисперсию тонкоизмельченных частиц. Смесь пз реактора фильтруют и тонкий порошковый продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 175 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.Модуль упругости (100% -ноерастяжение), кг/см 91,5Прочность на растяжение доразрыва, кг/см 576Относительное удлинение, % 485 П р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой полимер лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией привиты глпцидилметакрилатные группы. Молекулярный вес сомолимера составляет около 18000, а мольное отношение лаурпла к глицпдилметакрилату -24. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 3 полярных эпоксигрупп и около 69 неполярных лат рильных боковых цепочек.Свойства пленки при испытании на растяжение являются такими же, что и в случае продукта по примеру 7.П р и м е р 9, Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой 5,6 г У.-сополихлера, состоявшего из двух блоков полилаурилметакрилата, каждьлй с мол. весом 2900, с концевыми группами, присоединенными к концу блока полиметилметакрилата с мол. весом 2600. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 26 слабополярных эфпрметилметакрилатныхгрупп и около 23 неполярных лаурильныхцепочек,Свойства пленки при испытаниях на растякение аналогичны свойствам по примеру 7.П р и м е р 10. А. 122,8 г (0,245 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 11,05 г(0,245 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в300 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержащей 5,6 г линейного сополимера лаурилметакрилата и К,К-диэтиламиноэтилметакрилата. Мол. вес сополимера составляет около 3700, а мольное отношениелаурилметакрилата к диэтиламиноэтилметакрилату составляет 1,2, Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 8 полярных третаминогрупп и 9 неполярных лаурильных боковых цепочек. Эту эмульсию тщательноперемешивают при 68 С и в это время добавляют 0,2 г дибутилдилаурата олова и61,14 г (0,489 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который до этого хранили при65 С. После перемешивания в течение45 мин смесь из реактора идет на фильтрование и порошковый продукт промываютгексаном и подвергают воздушной сушке,Б. Процесс по примеру 10 А повторяют,за исключением того, что в качестве поверхностно-активного вещества используют0,28 г поверхностно-активного вещества попримеру 6.В. Процесс по примеру 10 А повторяют,за исключением того, что используют поверхностно-активное вещество, представляющее смесь 5,32 г поверхностно-активноговещества, использовавшегося в А, и 0,28 г,использовавшегося в Б.Г. Процесс по примеру 10 Л повторяют, заисключением того, что используют в качестве поверхностно-активного вещества 11,2 глинейного сополимера октадецилвиниловогоэфира и акрилонитрила.Свойства полученного продукта являются неудовлетворительными.Характеоистика эмульсии по примеру 10.Л - неудовлетворительнаяБ - удовлетворительнаяВ - удовлетворительнаяГ - удовлетворительная.Характеристика порошка по примеру 10,Л - 4% мельче 250 мкмБ - 53% мельче 250 мкмВ - 98% мельче 250 мкмГ - продукт агломерировался.Оценка эмульсии основана на внешнеманализе мутности, которая является функцией измельченности эмульсионных капелек,Оценка порошка проводится на основеситового анализа,Тот факт, что порошок по В оказался более тонкоизмельченным, чем по А или Б,является следствием либо синергизма меж 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ду двумя поверхностно-активными Веществами, как в отношении улучшения эмульгирования, так и предохранения продукта от агломерирования, либо того, что соединение по Л является лучшим поверхностно-активным вещсством, диспергирующим твердые частицы, чем по Б, несмотря на более неудовлетворительные его свойства как эм льгирующего агента,Таким образом, по Л получили порошок (хотя и более крупный) из неудовлетворительной эмульсии, тогда как по Г пе получили порошка вовсе из удовлетворительной эмульсии. Требования, .предъявляемые к поверхностно-активному веществу, хорошее эмульгирование и хорошее диспергирование для получения тонкоизмельченного порошка доказаны,Пленки, полученные из порошков по Л, Б и В, на гидравлическом процессе при температуре валков 190 С и давлении 4,22 кг/ем имеют одинаковую прочность на р астя жение - 460 - 540 кг/см.П р и м е р 11. 96,7 г преполимера (полученного при реагировании 2 экв 4,4-дифенилметандиизоцианата с 1 экв полибутиленадипата с гидроксильными концевыми го ппами мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80 С) эмульгируют в 150 г углеводородной жидкости по примеоу 1, содержащей 2,8 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося в примере 1. Эту эмульсию перемешивают при 65 С и добавляют 0,1 г дибутилдилаурата олова и 5,8 г 1,4-б)тандиола. После перемешивания в течение 45 мин в результате реакции образовались тонко- измельченные частицы, лиспергированные в жидком углеводороде, Частицы легко осаждались - свыше 95 вес. % в образце за ночь, Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.Приготовленная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства на растяжение.Модульпругостп (100% -ноерастяжение), кг/см 70,3Прочность на разрыв, кг/см 703 Относительное удлинение, % 625 П р и м е р 12, 30,1 г преполимера (полученного при взаимодействии 2 экв изомерной смеси 80% 2,4- и 20% 2,6-тололдиизоцианата с 1 экв политетпаметиленэЪирглпколя мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80 С) эмульгируют в 75 г углеводоподной жидкости по примеру 1, содержагцей 1,1 г поверхностно-активного вец 1 ества, использовавшегося по примепу 6. При пе 1 емешивании этой эмульсии пои комнатной температуре добавляют дисперсию 2,23 г 2-метилпипепазина в том же жидком углеводоподе. (Эту диспеосию готовят при растворении 2,23 г 2-метилпипергзина в 4,46 г метиленхлорида и затем добавляют к этому655318 17 Составитель В. НовожиловРедактор Т. Никольская Техред Н, Строганова Корректоры: И. Позняковскаяи Л. Брахнина Заказ 191/14 Изд. М 243 Тираж 590 Г 1 одписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 раствору 19 г парафинового углеводорода с образованием преципитата), 11 ерсз 45 мпн перемешивания смесь фильтруют и тонко- измельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. 5Полученная из этого продукта на прессе с валками при 175 С и давлении 4,22 кг/смз пленка имеет следующие свойства при испытании на растяжение.Модуль упругости (100% -ное 10растяжение), кг/сма 46,4Прочность на разрыв, кг/см 246 Относительное удлинение, % 530 П р и м е р 13, 628 г расплавленного полибутиленадипата с концевыми гидроксиль ными группами мол. веса 1000 медленно добавляют при перемешивапии к 314 г расплавленного 4,4-дифенилметандиизоцианата, После завершения прибавления добавляют 1 г дибутилдилаурата олова, что вы зывает мгновенное повышение вязкости, Спустя 0,5 ч добавляют 30 г натрийдиоктилсульфосукцината, растворенного в 30 г жидкого парафинового углеводорода, после чего добавляют раствор 28 г поверхностно активного вещества по примеру 1, растворенного в 1400 г гептана. Образуется эмульсия с преполимером в качестве внутренней фазы. В ходе перемешивания при 74 С добавляют 59,2 г 1,4-бутандиола. Через 30 45 мин перемешивания реакционную смесь фильтруют и измельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 35 160 С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики.Модуль упругости (100% -ноеудлинение), кг/смз 77,4 Прочность на разрыв, кг/смз 1070 40 Относительное удлинение, % 735 Пример 14. При 47 С к смеси 62,5 г 4,4-дифенплметандиизоцианата, 5,6 г г 10- ьерхностпо активного вещества, испог 1 ьэо. вавшегося в примере 6, и 293 г углеводородной жидкости по примеру 1 добавляют медленно при перемешиванпи 126,2 г политетраметиленэфиргликоля 1000. Когда добавление заканчивают, прибавляют 0,2 г дпбутилдилаурата олова. Спустя 5 мпп добавляют 11,32 г 1,4-бутандпола к эмульсии преполимера при 60 С. После персмспгивания в течение 45 мин реакционную смесь фильтруют и измельченные частицы продукта промывают гексаном и сушат на воздухе.Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 160"С и давдении 4,22 кг/смз пленка имеет следующие свойства при испытаниии растяжение.Модуль упругости (100% -носудлинение), кг/ему 49,2Прочность на разрыв, кг/смз 443 Относительное удлинение, с/, 885 Ф ор мул а изобретенияСпособ получения полиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацпей органического полиизоцнаната с агентом, содержащим по крайней мере одно органическое соединение с активным атомом водорода, с образованием твердого продукта реакции, о т л и ч а ю щ п й с я тем, что, с целью повышения степени дисперсности порошкоооразного продукта реакции, поликонденсацию мономеров проводят в среде органической жидкости, инертной к ним и нерастворяющей продукт реакции, в присутствии 0,1 - 10 вес, % полимерного поверхностно-активного вещества с мол. весом от 2000 до 22000, эмульгирующего один из мономеров прн интенсивном перемешивании.