Способ получения адамантана

(53) 547.67 0 У 3олитехнический и Г,А.Масленникова88.8) упцов ,07 ( стве.моляр(54) СПОСОБ ПОЛУЧ (57) Изобретение ческих углеводор структуры, в час (АМ) который яв дуктом синтеза п маслам и биологи нений. Повышение ние технологии д ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ АНИЕ И 0 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 8(56) Патент Японии Р 75711663 кл. С 07 С 13/54, опублик. 19Патент Франции У 1431816, кл, С 07 С, опуЬлик. 1966. ЕНИЯ АДАМАНТАНАкасается полициклидов мостиковойности адамантанаяется исходным происадок к смазочным ески активных соеди выхода АМ и упрощестигается другими условиями процесса. Получение АМ ведут изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (ТГД) .в присутствии хлорида алюминия. К раствору ТГД в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГД, добавляют соль металла органической или неорганической кислоты в виде ее кристаллогидрата. Затем вводят хлорид алюминия в эквимолярном ТГД количе Кристаллогидрат соли берут при ном отношении к хлориду алюминия, равном 0,4-0,6:1 (в пересчете на кристаллизационную воду). Полученную реакционную смесь нагревают до 80 -о85 С. Способ позволяет повысить выход АМ до 707. (против 42 Х) . Проведение процесса в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, более эффективный теплоотвод. 1 табл.1 13683Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана,5 который является исходным продуктом синтеза технически важных и биологически активных материалов и препаратов (продукты органического синтеза, полимеры, присадки к смазочным маслам, фармацевтические препараты и пр.), промышленное производство которых сдерживается отсутствием доступных и высокопроизводительных методов получения самого адамантана. 16Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса достигаемая последовательной обработкой раствора тетрагидродициклопентадиена 20 (ТГДП) в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГДП, солью металла органической или неорганической кислоты в виде ее кристаллогидрата и эквимолекулярным ТГДП количеством хлорида алюминия, при этом кристаллогидрат берут при молярном соотношении к хлориду алюминия,равном 0,4-0,6:1 в пересчете на содержащуюся в соли кристаллизационную З 0 воду, и последующим нагревании реакоционной смеси до 80-85 С.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с эффективной мешалкой, термометром и обратным холодильником при 20- 25 С помещают 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,9 г (0,008 моль) кристаллогидрата серно- кислой меди (САМБО 5 Н О) или 40 0,04 моль в пересчете на содержащуюся в соли кристаллизационную во-. ду, смесь перемешивают в течение 10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена в 1,2-дихлорэтане и равномерного распределения кристаллогидрата. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом не наблюдается подъема температуры реакцион- ц ной смеси. Для проведения изомеризации температуру реакционной смесиоподнимают до 80-85 С и при этой температуре выдерживают .1,5 ч. Для экстракции адамантана в .реакционную смесь ВВ вносят 100 мл бензина "калоша" и перемешивают 20. мин при 50 С.После экстракции реакционная смесь самопроизвольно расслаивается на два 08 гслоя: нижний - смоляной с хлористым алюминием и верхний - раствор адамантана в бензине. Бензиновый слой упаривают, осадок адамантана промывают этанолом и сушат. Выход адамантана 7,8 г (57,2 от теоретического). Темо пература плавления 263-265 С. Нижний смоляной слой для нейтрализации хлорида алюминия и растворения твердых компонентов каталитической системы обрабатывают 100 мл 40 -ного водного раствора щелочи. Нейтрализованные воды идут на выброс.П р и м е р 2. В описанный прибор помещают 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,4 г (0,006 моль) кристаллогидрата хлористого алюминия (А 1 С 16 Н 0) или 0,04 моль воды, содержащейся в кристаллогидрате, смесь перемешивают в течение 10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена и равномерного распределения кристаллогидрата хлорида алюминия. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом температура рекционной 1д смеси не поднимается выше 25-30 С. Для проведения изомеризации температуру реакционной смеси поднимают доО85 С и при этой температуре выдерживают 1,5 ч. Дальнейшую обработку реакционной смеси ведут так, как указано в примере 1Выход адамантана составляет 56 . от теоретического, т,е, 7,6 г.П р и м е р 3. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, .6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,7 г (0,006 моль) кристаллогидрата углекислого натрия (Иа СОз 10 Н О) или 0,06 моль воды, содержащейся в соли, и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана, 9,5 г (70,0 от теоретического).П р и м е р 4. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 2,72 г (0,02 моль) кристаллогидрата уксусно- кислого натрия (МаОСОСН ЗН О) или 0,06 моль воды, содержащейся в соли, и 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия загружают в реакционную колбу и про3 136 цессы иэомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 8,0 г (58,7%от теоретического).П р и м е р 5. Реакционную смесь,состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл(0,06 моль) буры (НаВО 10 Н О)или 0,06 моль воды, содержащейся вкристаллогидрате, и 13,3 г (0,1 моль)хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомериэации и экстракции адамантана ведуттак, как указано в примере 1. Выходадамантана 9,5 г (70% от теоретического),Увеличение количества кристаллогидрата соли более 0,06 моль (в пересчете на кристаллизационную воду) на0,1 моль хлорида алюминия приводитк снижению выхода адамантана и увеличению количества смолообразных продуктов реакции.П р и и е р б (сравнительный).Реакционную смесь, состоящую иэ13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2 дихлорэтана, 2,0 г (0,07 моль в пересчете на кристаллизационную воду)кристаллогидрата углекислого натрия(Иа СО 10 Н О)и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбуи процессы изомеризации и экстракцииадамантана ведут так, как указано впримере 1. Выход адамантана 6,1 г(45% от теоретического).Снижение количества кристаллогидрата соли менее 0,04 моль (в.пересчете на кристаллизационную воду) на0,1 моль хлорида алюминия снижаетактивность катализатора и соответственно уменьшается выход адамантана.П р и м е р 7 (сравнительный).Реакционную смесь, состоящую из13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2 дихлорэтана, 1,2 г (0,03 моль в пе 8308 4ресчете на кристаллизационную воду)кристаллогидрата хлорида алюминия(А 1 С 1 э 6 Н О) и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу ипроцессы изомеризации и экстракцииадамантана ведут так, как указано впримере 1, Выход адамантана 5,8 г(43% от теоретического).10 В таблице показаны сравнительныеданные по получению адамантана в условиях известного и предложенногоспособов.15 Проведение процесса изомеризациив растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, 20 более эффективный теплоотвод (стабильность и технологичность процесса), его интенсификацию, приводит к повьппению выхода целевого продукта с 42 до 70%.25Формула изобретения Способ получения адамантана путемизомеризации тетрагидродициклопента диена в присутствии хлорида алюминияи воды при нагревании, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, к раст вору тетрагидродициклопентадиена в1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на 1 моль тетрагидродициклопентадиена, добавляют соль металла органической или неорганической кис лоты в виде ее кристаллогидрата, затем вводят эквимолекулярное тетрагидродициклопентадиену количество хлорида алюминия, а молярное соотношение кристаллогидрата соли органической 45 или неорганической кислоты и хлоридаалюминия равно 0,4-0,6:1 в пересчете на кристаллизационную воду, полученную реакционную смесь нагревают до 80-85 С.1368308 ВремясинтеТемпеРастворитель Состав катализатора Способ ратура, С за, ч моль А 1 С 1 моль 42 80-90 4-5 0,5 Известный Ф Предлагаемый70 Дихлорэтан 80-90 1,5 0,6 80-90 1,5 0,6 Сравнительный 1 0,6 47 80-90 4-5 Редактор Г.Волкова Заказ 184/22 Бура илисода ввиде кристаллогидрата, мольводы ФВоду вносят порциями в течение получаса.Составитель Н,КапитановаТехред М.Дндык Корректор И.Эрдейи Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5