Катализатор для получения ароматических моноаминов

(56) Патент ФРГ Иф 1133394, кл. 12 Яэ3, опублик1963.Патент ФРГ В 201243В 0123/78, опуб(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОАМИНОВ(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения ароматическихаминов. Для обеспечения стабильнойактивности КТ он содержит другой носитель - оксид тугоплавкого металлаА 1 О или 80. В состав КТ входят,мас.7.: оксид меди 30,49-71,09; оксид магния 14,82-43,68; оксид цинка0,15-11,96; носитель 10,57-38,41,Мольное соотношение указанных оксидов металлов - 1:(0,5-2):(0,05-0,2).При гидрировании нитросоединений вгазовой фазе КТ укаэанного составапоказывает степень конверсии нитробензола в анилин 99,1 Х, которая подцерживается в течение 3000 ч работыКТ. О,лик. 1979. кле УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ОПИСАНИЕН ПАТЕНТУ5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Из обр ет ение относится к катализаторам гидрирования мононитроароматических соединений в газовой фазе иможет быть использовано для полученияароматических моноаминов.Целью изобретения является увеличение стабильной активности катализатора за счет изменения его микроструктуры при определении соотношенийкомпонентов.П р и м е р 1, В смеситель загружаютм воды, 150 кг Сп(ВОЗ) х3х 6 НО, 130 кг Мд(ИО), 6 Н О и1,5 кг Еп(БО) 6 НО, После растворения указанных солей в смеситель подают 20 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н растворгидроксида натрия до получения рНраствора 11,Полученный осадок выделяют нафйльтр-прессе, его промывают от нитратов, сушат, смешивают с порошкообразным графитом (2 мас. ) и формируют в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм,а затем прокаливают в реторте 4-5 ч при 480-500 С в потоке воздуха. Молярное отношение оксидов меди, магния и цинка в полученном катализаторе составляет 1:1:0,01 при следующем содержании компонентов, мас. :Оксид меди 56,68Оксид магния 29,12Оксид цинка 0,57Диоксид кремния 13,63Полученный таким образом катализатор загружают в количестве 3 дм втрубчатый реактор длиной 450 см ивнутренним диаметром 32 мч, снабженный баней, и подвергают катализаторвосстановлению в течение 5-7 ч припротоке азота, содержащего 5-10 об,водорода, равном 1000-1200 л/ч, поддерживая температуру бани реактора170-180 С. Затем еще в течение 45 ч активируют катализатор чистым водородом при скорости его потока 10001200 л/ч. Через полученный таким образом катализатор при температуребани реактора 180 С и при давлении,близком к атмосферному, пропускаютсмесь паров нитробензола, содержащего соединений серы меньше 10 ч намлн в количестве 700 г/ч, а также водорода, предварительно подогретогодо 160 С, При этом используют такойизбыток водорода, который позволяетудерживать максимальную температуру в слое катализатора на уровне 260 -280 С, Проводя в этих условиях гидрирование нитробензола, получаютпрактически полное его превращение,при этом степень конверсии нитробензола в анилин достигает 99,8 , чтоотвечает 99,8 -ной селективности катализатора, Сырой продукт синтезасодержит около 0,2 мас.побочныхпродуктов и смолистых веществ и ниже0,001 мас. . непрореагировавшего нитробензола, При выгрузке катализатораиз реактора после 3000 ч работы небыло обнаружено крошения таблеток,что дополнительно подтверждает высокие эксплуатационные свойства катализатора.П р и м е р 2 (сравнительный).Для приготовления катализатора состава, мас ,:Оксид меди 50,46Оксид магния 27,25Оксид цинка 20,57Оксид алюминия ,72в смеситель ввели 1 м воды, 85,5 кгзСп(110) 6 НдОэ 17 э 7 кг Мд(1 О)хх 6 Н О, 74 5 кг 2 п(ИОз) 6 РО и1,7 кг оксида алюминия в форме бемита, Все составные части перемешиваюти при помощи 2 н гидроксида натрияосаждают соответствующие гидроксиды,Дальнейший процесс аналогичен процессу, описанному в примере 1,Предлагаемый и известный катализаторы используют в процессе гидрирования анилина, применяя аналогичные1-му примеру параметры процесса и аппаратуру. Для известного катализаторав течение первых часов его работыбыла получена конверсия сырья, соста.вляющая 90% при селективности процесса 88 . После следующих 50 ч работыстепень конверсии упала до 85 . Всвою очередь, предлагаемый катализатор дал конверсию сырья 99,3 . и селективность превращения порядка 98,599,0% еще после 1500 ч работы, Перечисленные данные указывают на значительно меньшую активность и селективность, а также стабильность каталитических свойств известного катализатора, применяющегося в процессе гидрирования нитробензола в анилин, посравнению с предлагаемым катализатором.П р и м е р 3. В смеситель загружают 1 м воды, 150 кг Сд(ИО) хх 6 НО, 65 кг Ис(ИО,)6 Н 0 и 0,75 кг356952 Еп(ИОз) 6 НО. После растворения укаэанных солей в смеситель подают 24 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н гидроксида натрия в растворе до получения рН 11, Полученный осадок выделяют на фильтропрессе, промывают от ионов нитратов, сушат, смешивают с порошкообразным графитом:(2 мас,7), формируют таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм, а затем прокаливают 4-5 ч в реоторте при 480-500 С в потоке воздуха. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1; :0,5:0,005 при следующем содержании компонентов, мас. :Оксид медиОксид магнияОксид цинкаДиоксид кремния 71,09 17,980,36 10,57 При использовании данного катализатора в процессе гидрирования нитробенэола в анилин аналогично 1-му примеру средняя степень превращения нитробензола составила 99,97, а селективность - 99,27. Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляет около 0,067.П р и м е р 4. Катализатор, содержащий оксиды меди, магния и цинка, молярное соотношение которых составляет 1:2:0,2, приготавливают, как в примере 1, при использовании 1,5 мз воды, 150 кг Сц( БО 1) д 6 НО, 260 кг МК(ИО э)6 Н 0, 3,0 кг 2 п(БО )6 БО, а также 30 кг гидрогеля кремниевой кислоты, Затем в смеситель с раствором выше перечисленных солей вводят 2 н гидрооксид натрия до получения рН 1. В дальнейшем действуют аналогично примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас. :Оксид меди 38,66Оксид магния 39,16Оксид цинка 7,79Диоксид кремния 14,39,Полученный таким образом катализатор, использованный в процессе гидрирования нитробензола при аналогичных примеру 1 параметрах процесса, позволил получить. среднюю степень превращения сырья, равную 99,57., и селективность около 99,457. Полученный сырой продукт анилина содержал всего около 0,4 мас.7. побочных продуктов и смолистых веществ.зП р и м е р 5. В 1 см воды растворяют 100 кг Си(СН СОО) НО,112,3 кг Мд(СН СОО) 4 Н О и 11 кгЕч(СН СОО) 2 Н О. После растворениясолей в раствор добавляют 20 кг инфуэорной земли, содержимое аппарата10 перемешивают и при помощи 2 н гидроксида натрия осаждают гидроксиды соответствующих металлов. Дальнейшее проведение процесса аналогично примеру1. Содержание оксидов меди, магния и15 цинка в полученном катализаторе соот-.ветствует соотношению 1:1:0,1 приследующем содержании компонентов,мас.7:Оксид меди 50,520 Оксид магния 25,4Оксид цинка 5,1Диоксид кремния 19,0Проводя процесс гидрогенизациинитробензола в присутствии данного25 катализатора с. аппаратурой аналогичт.но примеру 1, можно получить среднююстепень конверсии сырья 99,987 и селективность процесса 99,65 .П р и м е р 6. Катализатор при 30 готавливают, как в примере 1, с тойлишь разницей, что вместо гидрогелякремниевой кислоты подают 22 кг оксида алюминия в виде бемита, Молярное соотношение оксидов меди, магния,цинка и алюминия составляет 1:1;0,01::0,4 при следующем содержании компонентов, мас.7:Оксид меди 49,26Оксид магния 24,9740 Оксид цинка 0,51Оксид алюминия 25,26Проводя процесс гидрированиянитробензола в присутствии получен.ного катапизатора, как это описано45 в примере 1, можно получить оченьблизкие результаты. Средняя степеньконверсии нитробензола составляет99,96%, селективность процесса около99,57, причем количество непрореагировавшего нитробензола в продуктесоставляет около 0,008 ,П р и м е р 7. Катализатор, полученный по примеру 7 (вместе с восстановлением и активацией), применяютв процессе гидрирования о-нитротолуола в о-толуидин при массовой скорости сырья 700 г/ч, в температуре бани реактора 190-200 С, Данный катализатор позволяет получить конверсию10 15 20 25 35 40 45 50 55 о-нитротолуола, составляющую 99,967,при селективности процесса около99,67 Этот катализатор работал безрегенерации около 2000 ч.П р и м е р 8. В смеситель загружают 1 м воды, 147,8 кг Со(МОз) хх 6 Н О, 128,2 кг М(ИО) 6 Н 0 и0,72 кг Еп(ИО 9) 6 НО, После растворения указайнйх солей (мешалкавключена.) в смеситель подают 60 кггидрогеля кремниевой кислоты, Содержимое аппарата перемешивают и приэтом вводят 2 н гидроксид натрия врастворе до получения рН 11, Дальнейшие приемы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образомкатализаторе молярное соотношениеоксидов меди, магния и цинка составляет 1;1:0,005 при следующем содержании компонентов, мас,7.:Оксид меди 52,95Оксид магния 26,82Оксид цинка 0,26Диоксид кремния 19,97,Данный катализатор, примененныйв процессе гидрирования нитробензолав анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру 1, позволил получитьсреднюю степень превращения нитробенэола в анилин 99,9 Е, причем количество не вступившего в реакцию нитробенэола в полученном продукте составляло 0,001 мас.Е,П р и м е р 9. В смеситель загружают 2 м воды, 147,8 кг Сы(ЧО ) хх 6 НО, 256,4 кг Мя(БО ), 6 НО и0,75 кг 2 п(ИО) 6 НО, После растворения указанных солей в смеситель подают 48 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппаратаперемешивают и лри этом вводят 2 нгидроксид натрия в растворе до получения рН 11, Дальнейшие способыработы аналогичны примеру 1, В полученном таким образом катализаторемолярное соотношение оксидов меди,магния и цинка составляет 1:2:0,005при следующем содержании компонентов,мас.Е:Оксид меди 43,09Оксид магния 43,68Оксид цинка 0,22Диоксид кремния 13,01Данный катализатор, примененныйв процессе гидрирования нитробензолав анилин при использовании параметровпроцесса и аппаратуры, аналогичныхперемешивают и при этом вводят 2 н 30,49 30,95 гидроксид натрия в растворе до получения рН 11, Дальнейшие способы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния, цинка составляет 1:2:0,005 при следующем содержании компонен.ов, мас. 7.:Оксид алюминияОксид магния1356952 Составитель Т. БелослюдоваРедактор М. Циткина Техред Л.Сердюкова Корректор И, Муска Заказ 5816/58 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Оксид цинка 0,15 Диоксид кремния 38,41 Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола5 в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру 1, позволил получить среднюю степень превращения нитробензола в анилин 99,17 Количество не 1 О вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляло 0,0005 мас.Ж. Формула изобретения 15 Катализатор для получения ароматических моноаминов путем гидрирования нитросоединений в газовой фазе,содержащий оксиды меди, магния и цинка и оксид тугоплавкого металла,отличающийся тем, что,с целью увеличения стабильной активности, в качестве оксида тугоплавкого металла катализатор содержит диоксид кремния или оксид алюминия вкачестве носителя при следующем содержании компонентов в катализаторе,мас,7,; Оксид меди 30,49 - 71,09 Оксид магния 14,82 - 43,68 Оксид цинка 0,15 - 11,96 Носитель 0,57 - 38,41 и молярном соотношении оксидов медиЭ магния и цинка, равном 1:(0,5 - 2,0):(0,005 - 0,2);