Способ получения фуран-2, 5-диальдегида

СОЮЗ СОВЕТСКСОЦИАЛИСТИЧРЕСПУБЛИК 290 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 1-0 ель, М.П.Гаварс,и М.В.Шиманская,22, В 1, с.98.свидетельство СССС 07 1) 241/08, 1М,В, Контактные рединений. - Рига,лфур фурола. - Жу ева, 1977, тАвторское В 777028, клШиманская фурановых со с.213-215. 80.акци985,чистФл.(21) 4013326 (22) 27.01.8 (46) 07, 10.8 (71) Институ АН ЛатвССР (72) И.Г.Иов А.П.Гаухман (53) 547,722 (56) Крейле каталитическ Бюл.37рганического синтеза 4 С 07 0 307/46, В О 1 .) 23/22 В 01 Р 23/28(57) Изобретение касается замещенныхфурана, в частности фуран,5-диальдегида (ФДА) - промежуточного продукта для синтеза бактерицидных и инсектицидных веществ. Для повышения выходаФДА при окислении 2,5-диметилфурана(ДМФ) или 5-метилфурфурола (МФ) кислородом воздуха используют катализатор ЧО или его смесь МоОЗ 1 соотношение (15-60):(85-40 Ц, нанесенную накорундизий, и процесс ведут в паровой фазе при 250-475 С. Выход из ДМФсоставляет 60 мол.7, а из МФ - 42 мол.без необходимости выделения и оки промежуточных веществ. 2 табНзобр(т( ИОтцц иг я к усорш(- с те)ОВ 1 ИПОлу (пс Об ПО: у(иия Ьу 1 - 2 5-дидгь:еги:лкоторь 11 цлходиПрименение н кдчество иром( жуточцОО И 1)одуктд и.я получения со дицеций, ОГлддлкпих бл кт(.ри,1 ИОЙ и инс кти1 идцои активно( те.о. СЛ 1 изобрет(ция - ПОеьпп(ние ВыхоЛ ЦЕ:ЕВОО ИРО 1 УК "ГЛ )Д С 1(1 ИСИ):1 Езовация в качеств( клтдзи )лторд . ОИци СМЕПЛн,ГО ОКИ( ПОО В;ЦДДИй - МОпибдецовогО кдтдли )дторл, цдцесенцого цд коруцдизий.Методика приготвлеция кдтдлизлтора.П р и м е р 1, 1(д гали.);тор (г ц 1 коруцдизии (1) ес)АммониЯ лОтднлц(3;дт лН,(сО, (8,1) растворяют н 1 и ВОды цри 8 С В флр - фороной чаше. Р(створ Выцдривдк)т;(о объема . 100,1цомг Г;цот в него 30 мл ("7, г) кору)дизия (шдрообрл) -1 ые гранулы Г 2-1 мл, упьцдя поВерхцос гь - , 1 м/) и Впдривлот Ос)сукл е Полученц 1 е 1 рацу)1 ь 1 коруццизи 51П131)ЫТЬЕ Г)10(и МЕТЛ Вс)ЦЛДЛТЛ 1 ММОЦИЯсупЛт при 00 С 3 т( цис 2 ч в с у - пп)ецом 1 пкл 1)у)лтем прок.ни цс)к)т е) муфельцои печи 7при 500 С. ГОучднт 33 лс (б 3 г) клтд и)дторд, нд - сьпцдя плот пост 1, ) г/мл.П р и м е р 2. дт;1.)из)тор .01 О 0) (б 0,) 0 . М)О;) цл коруцеи - ип (1 О вес,К).Рдс тноряют 1, 4 1 г мо иб;дт 1 лммоция Н),. МО) и 1,8 ) г Вдцддлтд аммония лНВ) ( 1 л горячей водь (80 С) . При и тояццом перс и ппндП 1 У Пс 1 РИВЛТ РЛС ТВ О);О Об 1 С Мс100 Л) помещают н неО (О ли (57,2 г) О- рудизя и ВьпЛриц;и Г,О( ух. 3,тел суп 1 т ии 10 "(; тес(Пи 1 2 ч и прокд. ивдют цри 50(, 7 с. Поуч(кт 33 мл (63 1) клт ) ц Л горд0 ( -ОО; Ц 1 КОРУ ЦДИ) ИИ (С:,) Ц(СПЦО 1ВС 1, 9 1 /лс.П р и м . р , Г.13 Пз(тор 33". 7 -; -7, МО; д ,Ору ццизИ 1 (О В, с),В 1 .ды (8)(,) рд(.творяют 5 74 1 Л 1 О:Иб1 Г;1,;ссИИ 51 (."1,) .ОИ С,67 1 цап 1;) Гс ЛЛЛО:И 1 Я 103 Г 0 е ВЬПсРИВсП)Т Р;1 ТВОР Цс 1 ВО(Я ПОИ ОсЦС до бь мд О) .1 и Обдв:яют 10 мл (57, 3 г) л р ч",и я . В Я,ри 3;ют ри ПГРСЛ(ППЗЛ ЦИИ;( "1 СчПЛТ 13 СИИ:Ь- номклфу ириц , 2 ч и прокаи)дюг я муф ( .;и"ч. О:у лют 3 ( . 1 () к1 )и(, 1( 1), ) , 1, 1( ) и 1 ц ( и(10 е)с :,7) .В 1 и горячеЙ еО;1 ь (8 С) рлстОряют 7, 29 г молибпдт;1 Ллем Оця и1,21 Г Вдцд 3 дта ЛММОцня, ВЫПдрипд 1 От )г) раствор до Объема " 100 л 1 и добавляют 30 мч (57,4 г) коруцдизия,При левремешивдии упдриндют д(н.ухд, супЛтпри 100 С 2 ч и прокдливдот при500 С 7 ч. Получают 33 мп (б 3 г) кдтдлиздторд, насыпцля плотность1,9 г/мл .Способ Осуществляк)т следующим образом.Кдтдлизлтор н количестве 10-25 см)злгруждк)т в кдтдлитический реактор представляющий собой Б-Образную стальную трубку иалетром 15 мм с карманомдля термопдры, помещенную в электрическую печь. 2,5-Ниметилфуран или 5- метилфурфурол помещают в карбюратор,окоторьй нагревают до )0-70 С, через него пропускают поток воздуха со скоростью 55-180 л/ч, уосяпий пары исхОЕного соединения в реактор. Время 10 коцтакта 0,2- 1,3 с Процесс. осущестнляют непрерывно 3-12 ч, На выходе изреактора устандвливлот пеирокую стекяцную трубку, в которой при комцатной температуре практически количественно конденсируется образовавшийсяВбтвердый фурац,5-диальдсгид. Остальные продукты окисления и непрореаеировдвшие исходные соединения поступают далее в последовательно соединенные ловушки, Охлаждаемые смесьюсухого льда с ацетоном (-78 С). Анаиз методом ГЖХ и хроматомассспектрометрии катализатов, конденсирующ 11 хся в ловушках, показывают, чтоОП содержат, кроме непрореагировав)шегО исходного сое;инения фуран,сильндц, фурфурол, протоднемонин,, ло 5 - 7 моЕ,Еоцдесируюпися ца выходе из реактора при комнатной температуре фурдн,5-дилльдегид представляет собойбелые игольчатые кристаллы (т,пл,110 С, лит.т,пл, - 110 С),50 55 Максимальный достигнутый выход Фуран,5-диальдегида иэ 2,5-диметилфурана составляет 60 мол,7 из 5-метилфурфурола 42 мол,7Получение фуран,5-диальдегида.Результаты экспериментов по окислению 2,5-диметилфурана и 5-метилфурфурола в фуран,5-диальдегид приведены в примерах 5- 16 и табл. 1 и 2.П р и м е р 5. В реактор загружают 15 мл катализатора, представляющего собой окисел ванадия Ч 2 О , нанесенный в коли тстве 103 на гранулы корундиэия ; 5 мм.В карбюратор поме щают .",5-диметилфуран и нагревают его до 40 С. Через карбюратор и реактор, соединенные последовательно, продувают поток воздуха со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,6 с. Температура в 20о каталитическом реакторе 400 С. Опыт проводят 6 ч. Кристаллы фуран,5-диальдегида собирают в трубке на выходе из реактора при комнатной температуре, Остальные продукты конденсируют в по следовательно соединенных ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном. Расход 2,5-диметилфурана 2,8 г, его превращение 987 Получают 2,17 г фуран,5-диальдегида. Выход 60 мол,Х 30 на пропущенный 2,5-циметилфуран. Производительность по фуран,5-диальдегиду 24 г/л-ч.П р и м е р 6. В реактор загружают 10 мл катализатоРа, как в пРимеРе 1Через карбюратор с 2,5-диметилфураном,О находящийся при температуре 40 С иореактор, нагретый до 370 С, продувают воздух со скоростью 60 л/ч. Время контакта 0,6 с. Продолжительность 40 опыта 8 ч. Расход 2,5-диметилфурана 2,5 г. Превращение 977. Получают 1,4 г фуран,5-диальдегидаВыход 44 мол.7.,производительность 17,5 г/л ч,П р и м е р 7. В реактор загружают 45 25 мл катализатора, как в примере 1. Через карбюратор с 2,5-диметилфураном (40 С) и реактор (430 С) продувают воздух со скоростью 150 л/чВремя контакта 0,6 с, Продолжительность опыта 6 ч. Расход 2,5-диметилфурана 4 г, его превращение 1007. Получают 1,85 г фуран,5-диальдегида. Выход 36 мол.7 производительность 12,4 г/луч.П р и м е р 8. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере 1, и подают смесь паров 2,5-диметилфурана с воздухом. Время контакта 0,6 с, Температура реакции 350 С.Продолжительность опыта 3 ч. Раход2,5-диметилфурана 1,5 г. Получают0,5 г фуран,5-диальдегида, Выход25 мол,7,производительность 10 г/л ч,П р и м е р 9. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере1, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 110 л/ч.Время контакта 0,5 с, температура реакции 400 С. 11 родолжительность опыта3 ч. Расход 2,5-диметилфурана 1,8 г,Получают 1,2 г фуран,5-диальдегида.Выход 52 мол./, производительность27 г/л ч.П р и м е р 10. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере1, и пропускают воздух с парами 2,5 диметилфурана со скоростью 55 л/ч.Время контакта 1 с, температура реакции 400 С. За 4 ч пропускают 1,2 г2,5-диметилфурана. Получают 0,9 гфуран, 5-диал ьде гида . Выход 56 мол, 7,производительность 15 г/л ч.П р и м е р 11. В реактор загружают 10 мл катализатора (107, ЧО накорундизии),как в примере 1, и при475 С и времени контакта 0,4 с пропускают смесь воздуха с парами 2,5 диметилфурана. За 3 ч пропускают 1,4 гисходного вещества и получают 0,7 гфуран,5-диальдегида, Выход 40 мол,7,производительность 23 г/л ч.П р и м е р 12, В реактор помещают15 мл катализатора, представляющегособой смесь 607, ЧОи 407 МоО нанесенных в количестве 107, на корундизий, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. Прио,температуре 250 С и времени контакта0,6 с за 3 ч пропускают 1,4 г исходного соединения. Получают 0,73 г фуран,5-диальдегида. Выход 42 мол.7,производительность 24 г/л ч. П р и м е р 13. В реактор загружают 15 мп катализатора, представляющего собой смесь 337 Ч, О( и 677 МоО, нанесенную на корундиэий,и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,6 с, температура в реакторе 400 С. За 3 ч расход 2,5-диметилфурана составляет 1,3 г. Получают 0,43 г фуран,5-диальдегида, Выход 32 мол.7.,производительность 10 г/л чП р и м е р 14, В реактор загружают 10 мл катализатора (смесь 1571342903 Продолжение табл, 1 23 4 0,5 0,6 1,0 1,3 0,6 ч о 60% Моо 40% 35 36 440 10 220 0,6 ч о зз% Г 1 оо 677 32 400 26 420 а б л и ц а 1 Т 400 20 0,2 15% мпе- Выход турафуран тали 2,5-ди чес- альдей ре- гида, ции,мол.% 45 О 400 28 40 го 45 Ч О и 857 Гооз на корундизии),нагревают до 130 С и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана привремени контакта 0,3 с, скорость воздуха 120 л/ч. За 3 ч пропущено 2 г2,5-диметилфурана. Выход фуран,5 диальдегида 28 мол.%, производительность 20 г/лч.П р и м е р 15. В реактор загружа Оют 10 мл катализатора Чона корундизии, как в примере 1, и пропускаютвоздух со скоростью 90 л/ч. Времяконтакта 0,4 с, температура реакциио,400 С, В поток воздуха из карбюратора, нагретого до 70 С, поступают пары5-метилфурфурола. За 12 ч расход 5 метилфурфурола 5 г, Получают 1,9 гфуран,5-диальдегида. Выход 42 мол,%,производительность 16 г/л ч.20П р и м е р 16. В реактор загружают 10 мл катализатора, представляющего собой смесь 607 ЧОи 407 Г 1 ооз,нанесенную в количестве 107 на корундизий,При температуре в реакторе 25380 С пропускают воздух с парами 5 метилфурфурола при времени контакта0,2 с. За 8 ч расход 5-метилфурфуроласоставляет 7 г, Получено 2,4 г фуран 2,5-диальдегида. Выход 38%, произво- ЗОдительность 34 г/л ч.Таким образом, предлагаемый способполучения фуран,5 - диальдегида является процессом непрерывным, одностадийным, использует доступные исходные продукты, не требует выделения иочистки промежуточных продуктов, расхода большого количества растворителей и реагентов и может быть использован в промышленности. Способ поз пволяет повысить выход фуран,5-диальдегида с 10 до 607.,475 40 370 32 400 52 425 39 350 25 370 44 400 60 430 36 400 56 400 50 250 42 260 43 360 44 370 44 400 5634"03 Табл и па 2родолжение табл, 2 емпсра- ра каВремяконгакта Выход остав активнои Фа ура н- , 5-д льде 0,4 36 зы катализатора галитиес кой1 еакци 32 гида,мол.7,. 3 00 0,2 360 60 40,оОз 67/ 0 0 0 0,4 36 ормула из обретенияСпособ получения Фуран,5 в диальегида окислением производного фура- а кислородом воздуха в присутствии 014 20 50 42 00 металлоокисного катализатора, нанесенного на неорганический адсорбент,при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качествепроизводного фурана используют 2,5 диметилфуран или )-метилфурфурол, апроцесс осуществляют в парогазовой З 0 фазе в присутствии в качестве металлоокисного катализатора 7 О илисмешанного окисного ванадий-молибденового катализатора состава 15-607Ч 0, 85-407. Мо 01 нанесенного на корундизий,и нагревание проводят при250-475 С. 40 420 О,50 400 О 607 360 8 8 МоОз 40 4 3 Составитель И,ДьяченкоБобкова Техред И.Попович Корректор С. Шек дак Заказ 4602/2 371 Подписноедарственного комитета СССРзобретений и открытийва, Ж, Раушская наб д,4/5 Тираж НИИПИ Го по делам 3035, Мо Производственно-полиграфическое предприятие, г,ужгород, ул.Проектная,4