Способ химической переработки растительных материалов

Уй 132632 л асс 1 о ов 1 ф" 111ссс;г,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписные группы ММ 50, 52Н. А, Васввива, А. А, Баландин, С. В. Чепиго и Г. С. Барышева СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХМАТЕРИАЛОВ Заявлена 6 ноября 959 г за644171/23 в Комитет по делам изобретенийи открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в сБвллетенс изобретений20 за 960 г.Получение из растительных материалов химических продуктов обычно осуществляется путем их термолиза, гидролиза или делигцофцкациц. В частности производство мвогоатомцых спиртов и их апгидридоп из полисахаридов растительных ткацей состоит из спокцых процессов гидролиза, очистки гидролизатов, гидрировация яоцоз до соответствующих мвогоатомвых спиртов и их дегидратации.Попытки осуществить ца практике цолучевие высших мвогоатомцыс спиртов и их ангидридов непосредственно цз полисахаридов в целлюлозы и гемицеллюлоз - до сих пор вигде ве увецчались успехом цз-за отсутствия катализаторов. пригодных для превращения Вел.пюлозь в сорбит в кислой среде в невозможности отделить катализатор от лигвица, остающегося после гидрировавия растительного материала.Предлокецпый каталитический способ химической церерпоотки растительных материалов, содержащих высшие полисахярцдь ц л гпцв, гидролитическим гцдрироваццем их в кислой среде в прис.тствии твердого кислотостойкого гидрируощего катализатора, ц.-,прцгиер рутевиевого, для получения высших спиртов, состоит в том, н-о,Волью комплексной переработки исходного сырья, твс )дый ос ок цог " отделеция раствора продуктов гидролитического гпдрировацця, сод: ржащий лигвив и указанный катализатор, подвергают гцдрировацию в слабо. щелочпой среде, юсле чего образовавши ц. ся фецолы в;.:.-,с,:. ют цз реакциоввой массь известным способом. Сущность способа заключается в следуощем. Измельченный растцтельвьш материал подвергают цдролцтцчсскому гцдрировацгцо в кислой среде в присутствии рутеццевого цлц друго1320,.2го кислотостойкого гидрирглоцего катализатора при температуре 150 - 200, пр 1 згом образуогся соответстпу 0 цие многоатомные спирты или в завпсцх;ости от длительности процесса и температуры- - соответствуо- ЩИЕ 5 Ц 1 ГППЬ ЭТИХ СЦПТОВ;СТВО) МНОГОЯТОМНЬ СЦ 5 РТОВ ИЛИ ИХ ЯНГИДРИДОВ ОТДЕЛЯЮТ ОТ Еатализяторя ь.есте с нецрореягировавшим лцгнином об)ычсым способом 1 т;",ссм, цецтрифугцроваццем, ф:льтраЬией и т. и.), гыделенный ОСЯЛОЕ Ос)3)ЯТЫВЯК) . Небо,.1 ЬцИХ ЕОЛ 1 ЧССТБО) БО 1 ОГО ряСТБОра КЗОТА или;:р то Нелочью, ц 1 ти этом лцгциц переходит В раствор, который гидп:п.:Г ) тем и(е катализатором цри повышенных темцератмпах. ТаК Ц М Ц ) Т 1Л 1 Г и И П П Р Е В Р Я Ш 3 К Т В Р с)С Т В О О Ц М с Р 1 ГЛ Е В ОД 0 Р ОД-- ф Е Н ОЛ Ы и ДР., ЕО ОГЬ" ОТДЕЛ 51 ЮТ ОТ ЕЯТсьЦЗЯТОРЯ ИЗВЕСТНЫМИ ПРИЕМ ЯМР а ЕЯТЯЛИ- затор:)л его регеН.рашц громыпец и обработки) гновь исцользуЮт В .:(ИСЕ ДЛЯ ГИ,РОЛЦ 1 сС(ОГО ПДРЦРОВЯНИЯ ЦОЛИСаХЯРЦДОВ И ГИДРи П В; 1 . Л. Пипс.Гп,е)ць Выхо 1:по,с 1(тОВ сОстав,яст: Высцих цолцолов или их апг 1 дпсов 50 95 к колестп, цолисахар 1 с;ь и оолее 50 Ь фенолов и: Я О,;Т;ЧОСКХ, ГЛЕОДОРООВ К ЕОЛГЧЕСтВУ ЛИПИЦЯ, СОДЕРжавших;я 1 хо.".ИО., 1)ястцте.п г 0) )сстернае. Тяем Образом достиГяется Высок(е цс.:ол зовзние основных компонентов растительных тканей,Г стГПСЕСЕОЕ Г;. ППОВЯНИЕ НЕ;.К),ОЗЫ НЛ 1 ЕМ 5 Е,1,Поз, црОТСсаС". В ППИ 5 ТСТцц 1;ЯЗбсц)ЛЕПНОй МцЕрЯЛЬцой фОСфОрНО 1 цН соляцо Н.сло:ц Гидри;) "ктще 0 рутсцпевого катализатора, цри ПОВышеццоц .омпер)туре ц даз:с 1 и Водорода состоит из дву:( ;ыстрослеБМ 0 ЦХ .РУГ Зс РУГОМ Ц)ОЦЕ(ГСОВ. - сД)0 ИЗЯ Ц ГИДРИРОВЯНП 51.Об)рзз)к щцс 5 в результате гпдролцза моцозье которые, еае известю, яв:я 0; я В услой 5 х Гидролнза 0 е. не)стойчивыми, В данюм СЛуЧаЕ .,:О.СНТЯЛЬПО ПдрцрОТя В СООтвететнун)щцЕ МНОГЫТО)сНЕ спирты, еоор.е являк)тся атеестойчивыми соединениями.ПО.Ому совмещепс двух ронесов Гозвол;ет црОВОдть Гидрирование,г:с таких трудцог 5;рогцз,рмых попсахаридов, как целлюлоза с гысоким Выходом сорбита 1: ь цр:меры1, 2). Выход сорбцта црц ГндрОЛцсмс ССКОМ ГндрнрОБаццц:ЕЛ.ЮЛОЗЫ ДОСтИГаЕт 97",о,ЕСЛИ ГИДРОЛИтИЧЕСКОЕ ГИДР:РОВаНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЛИ ГЕМссЦЕ 1;ПОЛО) проводи Гь В присутствии серной кислоты и цри несколько более высокой температуре и более длительном времени, то одновременно с гидро,Р 30 х целполозы и Гдрпрспяц(С 00 ря ",Ощихс 5 при этом мбноз протекает третья В последовательности реакция, а именно дегидратация образуюц 1 ихся при гидрировации многоатомных спиртов с получением моноангидр;.ОБ последних См. пример4).Гидро Итическому гидрировянию могут быть подвергнуты и непосредств,но растительнье материал 1, 01 ер)кацие целлк)лоза и Геми. целлюлозы, например древесные отходы Опилки), отходы сельского хо зяйства хлопковая шелуха, подпушек хлопковых семян, кукурузная ко. черыжка, подсолнечная лузга, солома и др.). Для этого растительный материал:змельчают, подают па переработку в виде суспензии пастовыми насосами, Перед гцдрцровацием измельченный материал подвергается Воцо 11 или иной экстраеционной обработке, с целью отделения раствори)ых цесахаристых веществ, От вида предварительной экстракциоцной сб;)аботкц -асттсльцоо материала зависит длительность ра. бот ы ктг, цза". ора без рс с цсрц:н.ВТ 01 О СТяд 1 ГЕЙ Ес 1 Тс. ЗППЧССЕОЙ ПЕрЕрсбОТЕИ ряСТПТЕЛЬНЫХ МЯТЕ- риалог ИБ.ется Гидрироваппе лигпина.Ндрров 35 ие иги 3 црово- Д 5 С) В СЛ ОСЦсЕЛОЧНОй СРСДЕ и С Р)ТЕНИСБЫЧ КатаЛИЗатОРОМ, В ГРИСУТствии которого у)ке проводилссь гидролитическое гидрирсвание, В рез) льтате такого гидрирсвания образ ется ароматические спирты в фенол, )1-крезсл и пирокатехин (см. Грп:,; р5).Таким образом, можно осуц;еств )гь комплексную переработку раСТЕЛЬН 1 Х .12 ТЕ, ИВЛОВ И) ТЕМ КЯТИЛИТ)1)СС 1;ОГО ПРЕВР 21 ЦЕНИЯ ВСЕХ ОС1 Овцых кс:.сне 1)св растительной к;и) - пслисахаридсВ и лигнинаНОГОГОМРИЕ СПИРТЫ И фЕНОЛЫ, ИСПОЛЬЗУЯ ДЛЯ ЭТОГО НЕПОСРЕДСТВЕННЬразличные оастительпые отходы.П р 1; м е р 1. Гидро;)итическоеИдрировагИе )истой целлюлозы.5 г чистой целлолозы в виде картона (вгажность 3,8 Й) или хлопНОВОЙ ваты (ВЛ 2 жЮсть 3,0")о) заГружаОт В утерсванныЙ Вращающий.ся автоклав с )лент;)Ососгревом Ооьемсм 0,5,1. Туда же добаВляю100,111 0,7-ного вол)Ого расгв)ра )ссф)0)НОЙ ислсты и ртениевыйкатал).затор из р-снега О, 5 Ъ рутения к весу гцлрируемой целлюлозы,. е. 0,5 г 5 .-ного р)тениевогс 1 ат 1.затора на угле. В автоклав послепредварительного вы.есиеция воздуха нагнетают водород до 30 - 60 атяи содержимое ав;оклава нагревают при 150 - 170 в течение 45 - 60 м 1 и,Псе;1 е Охла)1 ле 1 ГРя автсклаВ 2 и выгруз.)1 и продуктов )реакции катализагОтфи.ь 1 рОВыВают 01 катализатора через сума)кныЙ фильтр. С 01 Л 2 сногазсвсг) 2122.из Газсссразных продкОв 1 е Образуется, Катализа.представляет собой бесцветный, без запаха раствор.,"ля стлелсн 1151 лсоавляемсй и,)и Гидрирсвании фосфорно КислотыкатЗГНЗат прсп скают черсз Р 01 ОООмс 11)1 ю смол - ационит (ЛН) .Счиц енП,)Й таким Образо) ката,Изат;нарицают В вакууме цр)1 остаточном давлении 100150 л,) Дс прекращения выделения воды, Посхгажле 1 П 1 и ) парецып продукт криста.Лизуется, Образуя Оелые кри.таллы, Вес и)Исталлцческого продукты 4,6 г что составляет 97 овыхода и весу абс. Сухой целлюлозы (картона). Полученный продукт проявл;ется в;сгОви)х двух)ерцой бу:,1; киой .;роматографии одним пятном,, Отце 12)сщ 1 1) ссрсита. КИЛО)иметри)ески) методом ( пс ссразс.гацию медно-щелочного комплекса) в нем определяют 98 - 100 осорбита.Лнализ па содержание свободных гидроксильных групп (методомЯцети.Р)рсвация) показал 55,8 (, расетисе количестВО Гидрсксилъныхгрупп для сор бита 56,05%, Найде)иный молекулярный вес (методомкриоскопии) равен 184,2, расчетный молекулярный вес сорбита 182, Элеметарнып состаВ: наЙДенс 1 - 39,4 ") и Н 7,7 о; Вычислено ДляС 6 Н 0; С=39,5 Ъ и Н - 7,695 о,П р и м е р 2. Гидролитическое гплрирование подпушка хлопковыхЕ,5)Ц5 г обработанного ацетоном (при кипяеции в течечие 2 час) цодпушка хлопковых семян, содержащего 94,5":) трудно гидролизуемых полпсахаридов и 5"о влаги, обрабатывают аналогично примеру 1.Вес полученного ксисталли-еского продукта 4,1 г; по хроматографическому анализу в ием содержится 100",сорбцта. Элементарный сосостав; найдено С - 39,1 оо и Н - 7,65 с 1 ля СбН)06 вычислено: С - 39,5 Оц Н - 7,69"э. Выход сорбита 87 от полисахаридной части полпушка,П р и м е р 3. Гирдолитическое гидрпрование гемицеллюлоз.10 г;е.;)ицел,)огОз (отход всксзного производства, содержащийлегкогРДрогРзеых полисахаридов 64",с, влаги 28",о и зольных элемец;си 8" ) загр; жак)т в обыкновенный вращающийся автоклав объемом250,)1,1, ДООавт 51 ют 100 )л Воды, 2 г серцскцслсгс ци);еля и 5 г катализа.Ора ццжл 5 Эене 5 ьВ автоклав после вытеснения воздуха нагнетают водород до 20 Мо 13263250 атл и содержимое автоклава нагревают в течение 30 - 45 иин при 130 - 150. По охлаждении катализат, представляющий собой бесцветный раствор, отфильтровывают от катализатора, очищают при помощи ионсобмепных смол - катионита (Ю) и анионита (ЛН) - и упарпвают в вакууме до пре.".ращения выделения воды.Упаренный прод",к, - белые кристаллы, весит 6,4 г, что составляе выход в 99,0% от веса взятых лсгкогидролизуемых полисахаридов. В ус,- ловиях бумажной хроматографии полученный продукт проявляется 2 пятнами с И гекситов и с И пентитов.П р и м е р 4. Получение мноапгндридов гекситов и пентитов.5 г целлюлозы (картон, содержащий 96,2% целлюлозы) загружают в соответствующий кислотостойкии автоклав, добавляют 100 мл 1 - 1,5%- ной водной серной кислоты и 0,5 - 0,7 г рутепневого катализатора, содсржащсго 5% рутения на угле. В автоклав нагнетают водород до 40- - : 0 ат.я и содержимое автоклава нагревают при 170 - 180 в течение 50- 60 1 п,я После охлаждения автоклав разгружают. Катализат, представляющий сооою бесцветный раствор, отфильтровывают от катализатора.Для очистки от серной кислоты катализат пропускают через колонку с ионообменной смолой в анионит ( 1 Н). Очищенный катали. зат упаривают в вакууме до прекращения выделения воды, Упаренный продукт представляет собой белое сиропообразное вещество, не кристаллизусщееся при охлаждении и стояки, Вес получснного продукта 3,8 г, что составляет 79,0%:выхода от абс. сухой цел;полозы или 87,0% от тсоретически возможного. Полренпый продукт не образует медно щелочного комплекса и в условиях бумажной хроматографии проявляется 2 пятнами. Одно большое пятно с И моноангидрида сорбита сорбитана и очень слабого пятна с И - сорбита. % содержания свободных гидроксильных групп (метод ацетилирования); найдено 37,0%, вычислено для сорбитана СН 10; 37,2%,Пример 5.Каталитическое гидрирование древесных опилок.а) Гидролитическое гидрирование древесных опилок.5 г обработанных ацетоном прп кипеш;и в течение 2 час древесных (сосновых) опилок, содержащих трудногидролизуемых полисахаридов 48,8%, легкогидролизуемых полпсахарпдов 10,0%, влаги 4%, зольных элементов 0,4%, загружают в фтерованный автоклав, туда же добавляют 100 лл 0,7%-ного водного раствора фосфорной кислоты и 0,5 г рутениевого катализатора, содержащего 5",о рутения на угле.После предварительного вытеснения воздуха в автоклав нагнетают водород до 30 - 50 атм и содержимое автоклава нагревают при 160 -- 170" и течение 45 - 60 лил. После охлаждения и разгрузки автоклава ка;ализат отфильтровывают через бумажный фильтр от катализатора и лигнина,Как показывает газовый анализ, газообразных продуктов реакции пе образуется. Для отделения фосфорной кислоты катализат пропуская:т через колонку с анионитом (Ш-), затем упаривают в вакууме до прекращения выделения воды. Охлажденный упаренный продукт кристаллизуется в виде бе;ых кристаллов. Вес полученного кристиллического продукта 2,79 г, что составляет 95,0% выхода от веса полисахаридной части опилок. В полученном продукте найдено 96,0 - 98,0% многоатомных спиртов - гекситов и небольшое количество пентитов.б) Отфильтрованный от катализата при гидролитическом гидрировапии древесных опилок лигнин вместе с рутениевым катализатором снова загружают в автоклав, туда же добавляют 30 лиг 1,5%-ного водного раствора едкого натра. В автоклав после вытеснения воздуха нагнета132632от водород до 50 - 70 пт,1 и содержимое автоклава нагревают при 280 - 320 в течение 2 - 2,5 час,Катализат после отделения катализатора фильтрацией через бумажный фильтр представляет собой бесцветный раствор с сильным фенольным запахом. Углеводородного слоя в нем нет. При стоянии на воздухе Оесцветный катализат приобретает сначала красноватый, затем бурый ивет, При подкислении катализата лигнин не выпадает.Путем перевода полученных фенолов в азокрасители и последу 10- щим хроматографированием установлено, что полученный продукт состОит из фенола, я 1-крезола и пирокатеина, Съммарный Выход феноОБ около 35%.Предмет изобретенияСпособ химической переработки растительных материалов, содержащих высшие полисахариды, о т л и ч а ю щ и й с я те., что В целях по- ЛУЧЕНИЯ МНОГОатОМНЫХ СПИРТОВ, МатЕРиаЛ, ПЯПРМЕР,;РЕВЕСНч, ПОД- вергают гидролитическому гидрированио в кислоп среде, в присутстВР 1 и твердого кислотостойкого катализатора, РЯприме 1 э рутен 1.епОго,я тВердьш остаток после отделения раствора продуктов гидролитического гндрирования, содержащий лигнин и вышеуказанный катализатор, подвергают гидрированию в слабощелочной среде, после чего образовавшиеся .фиО;ы Выделяют из реакционной массь Известных способом.