Способ получения блочного поликапроамида

(51) С 08 С 69/1 ЕНИЯ Е ИЗО СВИДЕТЕЛЪ ПИСА К АВТОРСКОМ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(56) 1.Шерышева Л.И., Фролов В.Т.,Малкин А.Я. Аппаратурно-техническоеоформление процессов получения изделий из полиамидов методом химического формования. Обзорная информация.Серия "Пластические массы и синтетические смолы". М., НИИТЭХИМ, 1977,с. 3-13.2Ф 52(54)(57) СПОСОБ ПОЛуЧЕНПЯ БЛОЧНО 1"ОПОЛИКАПРОАМИДА анионной полимеризацией капролактама, включающий смешение исходных компонентов, инициированне реакции путем разогрева реакционной смеси до температуры началаполимеризации и проведение процессав адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавленияполимера, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения однородности полимера по объему изделия,исключения возможностч образованиятрещин и раковин и уменьшения энергозатрат, реакционную смесь предваорительно нагревают до 75-9 С, аинициирование реакции осуществляютлокальным импульсным разогревом тонкого слоя реакционной смеси, 11 5560 бИзобретение относится к об.астиполучения и переработки полиамидовможет быть использовано в производстве изделий из поликдпроамидаднионной полимериздцией-капропактдмд методом химического 1 ормования.Известен способ получения поликапроамидд путем проведения анионнойполимериздции Г -капролактама притемпературе ниже температуры плавления полимера 1).По этому способу реакционнуюсмесь, приготовленную в смесителепри температуре ниже температурыполимеризации, подают в форму, нагретую до температуры полимеризации,полимеризуют и охлаждают готовоеизделие. В процессе полимеризациии кристаллизации разность температурреакционной смеси и окружающей среды способствует появлению температурных градиентов по сечению и возникновению внутренних напряжений визделиях. Кроме того, получение изделий требует больших затрат электроэнергии для поддержания нужноготемпературного режима,Известен также способ полученияблочного поликапродмида путем анионной дктивированной полимеризации 30Г -капролактама в реакторе, включающий нагрев реакционной смеси дотемпературы начала полимеризации ипроведение процесса последовательново всем объеме при температуре нижетемпературы плавления полимера. Поданному способу полимеризацию 1 -капролдктамд проводят при 150-220 С втонком слое реакционной смеси приимпульсной подаче исходных компонен- отов с послойным наращиванием полимера. Лля проведения процесс.а в изотермических условиях верхний полимеризующийся слой блока обдуваютинертным газом 2345Недостатком способа являютсябольшие энергозатраты. так как реакотор постоянно ндгрет до 150-220 С,а поддержание теплового равновесия требует подачи большого количества 50 инертного газа, что усложняет. процесс. Кроме того, при послойном наращивании полимера полученный блок может быть неоднороден по объему за счет перераспределения между слоями 55 активатора и катализатора.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к данному является способ получения блочного поликапроамидд анионной полимеризацней капролактама, включающиисмешение исходных компоненотов при 80- 140 С, инициирование реакции путем разогрева реакционнойосмеси от 80-140 С до температуры начала полимеризации (150-200 С) и проведение процесса в .адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера. По сравнению с известными данный способ позволяет повысить качество поликапроамида путем снижения содержания низкомолекулярных примесей и несколько уменьшить неоднородность полимера по объему 33.Однако разогрев реакционной смесиодо 150-200 С и поддержание такой температуры в Форме во время полимеризации приводит к большому расходу электроэнергии; вследствие адиабатического реактора (формы) в центре реакционного объема температура может достигать 200-230 С (на границес формой 150-200 С), что приводит к появлению неоднородности свойств полимера, например модуля упругости при растяжении, по объему; так как температура полимера в конце процесоса может достигать 230 С, то готовый полимер имеет низкую степень кристалличности (0-207); при этом имеющиеся в настоящее время на производстве методы охлаждения крупногабаритных изделий из поликапроамида. не могут обеспечить полную ликвидацию остаточных напряжений и образование микро- и макротрещин,Цель изобретения - снижение различий модуля упругости по объему изделия, исключение возможности образования трещин и раковин и уменьшение энергозатрат при получении поликапроамида.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения блочного поликапродмица анионной полимеризацией капролактдма, включающему смешение исходных компонентов,инициирование реакции путем разогрева реакционной смеси до температуры начала полимеризации (150-220 "С) и проведение процесса в адидбдтическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, редкционную смесь предварительно нагреваюто,до 75-95 С, д инициировднпг р дкции115 бОЬ Ос. ущес твле нияр оцесс л н РФ.жиме рл Г - прс 1 стрлнения волны.Температура нагревателя должцл быть выше темперлтуры смеси нл 75 о о,125 С (т.е, 150-220 С), что опрелел- но опытным путем. Время работы нлгревлтеля зависит от начлпьной температуры смеси и ее состава и.определяется опытным путем, Предллгаемьп диапазон температуры нагревателя насвойства полимера и характеристикипроцесса не влияет.Способ обеспечивает существенное уменьшение энергозатрат в связи с тем,что исходную температуру реакционноймассы задают 75-95 С, что на 75-120ниже известных способов, а чокальныйразогрев (150-220 С) верхних слоев поддерживают лишь в течение 3050 мин, За это время фронт полимеризации устанавливается и повышениетемпературы происходит слморазогревом за счет экзотермических совмещений процессов полимеризации и кристаллизации. Температура готового полимера в конце процесса 170-180 С,степень кристалличности полимера 40-507.; при этом нет необходимости выбора оптимального режима охлаждения полимера, Получаемый блок не имеет микро- или макротрещин и рлковин.Так как фронт полимсеризлции распространяется равномерно, в ходе процесса исключен конвективный массо- и теплообмен, то полимер имеет одинаковые свойства по всему объему.П р и м е р 1. В двух емкостях при 85.2 С готовят смесь 200 г Г капролактама и 1,97 г натрийкапролакталлического натрия, и смесь 200 гЕ в .капролактама, содержащего 1,54 г 2,4-толуилендиизоцианатл (102 Т) в качестве активатора, Может. быть применен любой другой активлтор с малым индукционным периодом. Реакционную смесь из обеих емкостей при перемешивании заливают в цилиндрический реактор, выполненный из. фторопластл длиной 200 мм, диаметром 45 мм и нлгретый до 85+2 С. Для предотвращения теплообмена с окружающей средой реактор помещают в сосуд Дьюлрл, Реактор закрывают крышкой, снлбженной плоским нагревателем из цержлвеюшей стали. После выравнивания тсмпсрлтуры по всему объему нл спирлль нагрев вателя подают напряжение ц с го темверхность нагревателя инициируетпроцесс в близлежащем слое реакционной смеси, тепловыделение в котором (эа счет полимеризации и кристаллизации) инициирует реакцию в последующем слое и так, до нижнего днищареактора.вОбщее время процесса определяется стационарной скоростью распространения тепловой волны, а скорость зависит от состава реакционнойсмеси, начальных условий проведенияпроцесса. Толщина инициируемого слояоколо 5 мм. По окончании процессареактор разбирают, полученный блокизвлекают и охлаждают по любому режиВыбор температуры нагрева исход ной смеси (75-95 С) обусловливается двумя факторами: при этой температуре мономер становится жидким, что позволяет получать однородное распределение активатора и катализатора 55 в реакционной смеси, и реакция при этих условиях практически не идет.Последнее является необходимым для осущес;твляют локлльным импульсным разогревом тонкого слоя реакционной смеси до температуры начллл реакции,Далее процесс протеклет в режиме саморлспрострлнения. 5На чертеже представлена схема ре-актора, в котором осуществляют способ.Реактор содержит адиабатическую оболочку 1, создаваемую любым извест ным способом, плоский нагреватель 2, днище 3 и стравливающий клапан 4. Верхняя и нижняя крышки реактора снабжены теплоизоляцией для полного исключения теплообмена с окружающей 15 средой.Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.Цилиндрический реактор, нагретыйодо 75-95 С, заполняют приготовленной 20 исходной реакционной смесью с темпеОратурой 75-95 С. Затем реактор быстро закрывают верхней крышкой так, чтобы поверхность нагревателя полностью соприкасалась с поверхностью реакци онной смеси, при этом лишнюю смесь выдавливают через стравливающий клапан, после чего последний закрывают, Затем включают плоский нагреватель, находящийся на верхнем торце реакто- .З 0 ра для исключения конвекции в объемео реактора. Нагретая до 150-220 С по5 1155606 б ПлотПредел прочности при растяжении,кгсм Модуль упругостипри растяжении, кгсм Материал онверсия,7 ность,г/ з Поликапроамид,полученный попримеру.18010 + 1000 180001000 18000 + 1000 18000 1000 18000 + 1000 180001000 850 97,8 1, 150 1, 152 1, 150 1, 150 1, 150 1, 150 900 98,0 850 98,0 847 97,8 98,0 98,0 850 Прототип пературу в течение 30 с поднимаютсдо 185 С, после чего в реакторе начинается полимериэация, Температуру в реакторе регистрируют термопарами, расположенными по длине реактора. Для 5 предотвращения образования разрывов в блоке из-за силы тяжести (отрыв жидкости от уменьшившегося объема твердого полимера) нижнее днище выполняют в виде перемещающегося с по 10 мощью пружины штока. Упругость пружины подбирают опытным путем. Нагреватель отключают через 30 минОбщее время процесса 3 ч. Время окончания процесса регистрируют термопарами. Поспе окончания процесса реактор разбирают и блок подвергают охлаждению.П р и м е р 2. В емкости при 82+а+2 С готовят смесь, содержащую 330 г капролактама,содержащего 0,42 г метама, и после растворения соли при тщательном перемешивании вводят 2,60 г 2,4-толуилен-бис-капролактама. Реакционную смесь заливают в цилинд- ф 5 рический реактор из фторопласта длиной 240 мм и внутренним диаметром 50 мм. Нижнее днище выполнено в виде перемещающего с помощью пружины штока, Реактор закрывают крышкой снаб женной плоским нагревателем, и помещают в воздушный термостат с температурой 82+2 С. После выравнивания температуры по всему объему .на спираль нагревателя подают напряжение и температура нагревателя в течение 15о20 с поднимают до 200 С, Нагреватель отключают через 25-30 мин, Общее время реакции 4 ч. По окончании процесса реактор с блоком охлаждают со скоростью О, 5 /мин.П р и м е р 3. Полимер получают по примеру 1. Исходная температураореакционной смеси 95+2 С. Реакторотакже нагревают до 95+2 С, Температуора нагревателя 220 С. Последовательность операций аналогична примеру 1. Нагреватель отключают через 25 мин, Время процесса 2,6 ч. П р и м е р 4. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75 фо+2 С, температура реактора также 752 С, температура нагревателя 150 С. Нагреватель отключают через 45 мин. Общее время процесса 4 ч.П р и м е р 5. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75+о о+2 С, рактора 75+2 С, нагревателя 200 С. Нагреватель отключен через 45 мин. Общее время процесса 4 ч.Результаты анализа материала, полученного по известному и предлагаемому способу приведены в таблице.1155606 Составитель А.Виноваровактор О,Колесникова Техред С.Мигунова Корректор М.Демч Заказ 3039/23 Тираж. 475 ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открыти 113035, Москва, Ж, Раушская набг.ужгород, ул.Проектная,4 П "Пате Во эс ех примерах 1-5 полученный блок полнкапраамида не содержал микроили макротрещин и усадочкых раковин. Как видно из представленных данных, способ .по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: позволяет существенно (в 2 раза) снизить различия, модуля упругости полимера по объему получаемого изделия; позволяет полностью исключить возможность образования трещин и усадоцных раковинв полимере; позволяет существенно снизить энергозатраты за счет снижения исходной температуры реако дионной смеси и реактора на 75- 20 С.