Способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов iii у групп

(53) 543.544(088. РЕД 1,11 ЕНИЯ ПРИИЕСЕ 11ХЛОРИАХ ЭЛЕ 1 ЕНри котором ацализиеляют от основныхпутем связыванияов комплексообранцые примеси под) СПОСОБ ОВ ЛЕТУ 1 ИХ-Ч ГРУПП,примеси от ВЕЩЕСТОВ 1 0 л. И 33мии АН СССРБ.И.СалганскийГ,Цветков8) уемыеомпоце меси сцовцых компонент ователем тд ограйическому аца ю щ и й с я тем, рения диапазона есей и повьппения льзовация комплек рома ч а вергаюлизу,газо охроматоористого и др. Га з четыреххлЖурнал а 9,У 8, с. етельство 1 гг 31/08, др. Газохр з треххлор асши прпь то, с целью цализир уемы налити, СССР 1979. омато- истого эфекти сообраз образов цос качестве комплексо ьзуют трнАеннлхлор а твердый носитель ализируемых приме 1 поцецтов осуществ ре 50-110 С. ателя, веля испол аносимьптделецие а етан причем сей от основных ко с температу еси. Журнал аналит 9, Кф 7, с,1081 в 1 т пр ванадия и оксисодержацие цических при высорндовом сег остью хл ольшинстприводи в на хро к пототрудн рующих После летуч как н более свойс т Я нее особеннох хлоридов выорганические близки по Аиз вам к основе. ущественно дляокой частоты, такримеси в них наио-химическим ледует также от ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР К А ВТОРСНОЬЮ СВИДЯТЕПЬСТ(56) Аглиулов Н.Х графический анали титана на примеси ческой химии, 19 бАвторское свид В 753249, кл. О (Зеляев И.А. и графический анали бора на микроприм ческой химии, 196 Изобретение относится к анализу веществ высокой чистоты, в частности к газохроматограйическому анализу летучих хлоридов бора, титана, олова, ванадия, оксихлорида ванадия, которые широко используются в радиоэлектронике, волоконной оптике и других отраслях промышленности. Неотъемлемой частью в процессе производства высокочистых хлоридов является конт-. роль за содержанием в них лимитируемых примесей, в частности примесей растворенных органических и неорганических веществ.Одним из широко применяемых методов определения примесей является газовая хроматотраозия.Однако использование ее для анализа высокочистых летучих хлоридов титана, олова, бора,трихлорпда ванадия цоорганических и неоргамесей ограничено.Это связано преждекой химической активВзаимодействие их с бприменяемых сорбентовявлению ложных" пикограмме.Кроме т ого, размывание заднегоматограйической полосы запределецие примесей, злюиосле основного вещества.метить, что попадание агрессивныххлоридов в чувствительныц детекторприводит к его "отравлению", следствием чего является резкое уменьшение5чувствительности детектора. Поэтомупри анализе летучих хлорцдов необходимо предварительно отделять основуот анализируемых примесей,Так известен способ газохроматограФического анализа четыреххлористого титана ца содержание органическихпримесей.Данный способ включает отделениеанализируемых примесей от основы цасиликагеле МСА, модиЪицированномтрцметцлхлорсилацом, с последующимгазохроматографцческцм определениемпримесей.Прц прохождении пробы через реакционно-ацалитцческую колонну при 80 Сопроисходит связывание основы (Тз.С 14)в результате реакции гцдролиза основного компонента с молекулами воды,сорбированными силцкагелем и содержащимися в газе-носителе. При этомпримеси неорганических веществ ихлорцды бора, титана, ванадия, оловатакже гидролизуются. Поэтому даннымспособом можно анализировать четыреххлористый титан только на органические примеси.При пробе 2-3 мкл предел обнаружения примесей органических Веществсоставляет 10 4-10 об.%,35Известен способ определения примесей органических веществ в летучиххлоридах элементов 111-Ч групп, который также включает предварительноеотделение анализируемых примесей отосновы с последующим их газохроматогра 4 ическим определением, Предварительное отделение анаЛизируемых примесей от основы осуществляют путемсвязывания основы с комплексообразователем О -дипиридилом), нанесенным в количестве 207 на хроматонМ-АЧПЮЯ. Предел обнаружения органических примесей при пробе 4 мклсоставляет (1-7) 10 об.% с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД).Продолжительность работы колонкипри такой пробе равна 300 анализов,что соответствует 707 использования4,М -дипирцдила.Недостатком данного способа является то, что при анализе летучих хлоридов невозможно определить примеси неорганических веществ вниду взаимодействия последних с комцлексообразователем и образованием целетучих комплексов состава ЭС 1 ЬМ -(СН,Н), где Э - элементы 111-Ч грутп. Коэ(" плсксы данного состава являются устойчивйми для хлорцдов элемецтов 111- Ч групп, т.е. теплоты образовацця цхккал составляют Н=-(4+20) в . Поэтомумольданный способ эффективен только для определения органических примесей в хлоридах элементов 111-Ч групп.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому цзобретеццю является способ определения примесей веществ в летучих хпорцдах элЕментов 111-Ч групп, прц котором ацализируемые примеси отделяют от основных компонентов смеси путем взаимодействия осцовцыхкомпоцецтов скомплексообразователем и отделенные примеси подвергают газохроматографическому анализу.Данный способ состоит в следующем: пробу треххлористого бора, введенную в газоный хроматограф газом-носителем, подают в реакционно-аналитическую колонку (440 см х 4,мм), заполненную 107 полиметцлснлоксаца (1 П 1 С) ца серохроме(колоцка термостатируется при 60 С)аПри прохогг;ценцц пробы через реакционно-аналитическую колонку происходит отделение анализируемых примесей от основы путем взаимодействия треххлористого бора с полиметилсилоксаном с образованием нелетучего комплекса с теплотой образования це более ккал2. Отделенные органические примольмеси и тетрахлорид кремния далее разделяются также на 1 гг 1 С, Предел обнаружения анализируемых примесей при пробе (0,5-1 мкл). составляет 10 - 10(данные приведены в таблице). Как видно цз данных таблицы, диапазон анализируемых примесей узок.Продолжительность работы колонки при такой пробе составляет 130-150 анализов, что соответствует 25% использования комплексообразонателя (полцметилсилоксана).Кроме того, известно, что только треххлористыч бор образует комплексы с полиметилсилоксаном, а хлориды титаца, олова, нанадця (1 Ч):, оксихлорида ванадия расщепляют полиметилсилоксан с образованием хлорсилоксанов,в результате чего анализ вышеприведенных соединений становится невозможен.Целью изобретения является расши 5рение диапазона анализируемых примесей и повышение эффективности использования комплексообразователя,Поставленная цель обеспечиваетсятем, что предложен способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов 111-Ч групп, при котором анализируемые примеси отделяютот основных компонентов смеси путемсвязывания основных компонентов комплексообраэовятелем и отделенные примеси подвергают газохромятогряфическому анализу. Отличие способа эяклю -чается в том, что в качестве комплексообразователя используют трифенилхлорметан, наносимый на твердый носитель, причем отделение анализируемыхпримесей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110 С.Использование в качестве комплексо образователя трифенилхлорметяня позволяет расширить область примененияспособа, т.е.он может быть использовандля анализа хлоридов бора, титана,олова, ванадия (1 Ч), оксихлоридя вянадия, расширить диапазон анализируемых примесей и повысить эффективностьиспользования комплексообраэователядо 50-б 07Технология предлагаемого способасостоит в следующем,Введенная в газовый хромятогряфанализируемая проба подается предварительно осушенным газом-носителемаргоном в реакционную колонку, зяполненную хроматоном с нанесенной фазойтриметилхлорметана в количестве 10/от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки помещеныв термостат хромятографа при 50-110 С. 45Процесс комплексообразования прооводят при 50-110 С, тяк как при температуре ниже 50 С наблюдается невысокая скорость связывания вещества -основы в комплекс и проскок его в ана литическую колонку, а при температуревыше 110 С возрастает летучесть ком-.оплексообраэователя (Тш(С Н) СС 1=о=112 С), что приводит к возрастаниюфонового сигнала.55При прохождении пробы через реакционную колонку летучие хлориды бора,титана, олова, ванадия и оксихлоридаванадия образуют с трифенилхлормета 1 ном нелтучий комплекс состава (С 11) СС,14 или (С Н ) СС 1 Ъ 1 С 14.Авторямп были исследованы термодинамические данные полученных комплексов, которые показали, что комплексы такого состава устойчивы для хлорндов боря, титана, олова, ванадия (1 У) и оксихлорндя ванадия, тяк кяк теплоты образования их составляккалют ЬН=(5+15) - .мольБ результате этого основа отделяется от анализируелых примесей, которые потоком гяза-носителя подаютсяв аналитическую колонку, где они разделяются, н дялее регистрируются детектором. Пределы обнаружения анализируемых примесей определяют по калибровочному графику,П р и м е р. Определение примесейв тетряхлориде олова высокой чистоты4)Анализируемая проба БпС 1 (4 мкл),введенная в газовый.хромятогряф"1 вет", подается газом- носителемаргоном, осушенным до 1 10 об.Ж,в реакционную колонку (1 мх 4 мм), заполненную хромятоном И=АЦ=Н 1 ЙБ с нанесенной фазой-трифенилхлорметяномв количестве 10 Е от веса твердогоносителя. Скорость газа-носителя50 мл/мин. После прохождения пробычерез реакционную колонку отделенныеот основы примеси подаются потокомгаза в носите н аналитическую колонку (5 м х 4 мм), заполненную хроматоном11=АМ=Н 11 ПЯ с нанесенной базой - сквалан в количестве 157, от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки термостятируются при70 С, После разделения примеси регию,стрируются электронно-захватным детектором.Для количественного определенияанализируемых примесей строят калибровочный график: площадь хроматографического,пика-концентрация веществав газе.Определение примесей в трихлоридебора (ВС 1), четыреххлористом титане(ЧС 1 ), оксихлориде ванадия (ЧОС 1 )осуществлялось аналогично.В таблице приведены пределы обнаружения анализируемых примесей в указанных хлоридах.Как видно из данных, приведенныхв таблице, использование предлагае925024 ность работы колонки при этом составит 300-350 анализов при пробе 1- 4 мкл.Увеличение пробы до 40-50 мкл даст возможность дополнительно снизить предел обнаружения анализируемых примесей в 10-40 раз, при этом продолжительность работы колонки составит 10-15 анализов,мого способа позволяет анализировать летучие хлориды бора, титана, олова, ванадия ЙЧ), оксихлорида ванадия и увеличить диапазон анализируемых органических и неорганических примесей по сравнению с прототипом 7 до 14.Кроме того, это позволяет повысить степень использования комплексообразователя до 50-60%, продолжитель 10 Акали 9 ир уеюнПо предпатаенону способу протоу вс 1,1 .-а 5 1 О 5 1 О 6О1 О 5 1 О 5 0 а 0+ 6 106 110 а 5 10 5 ОРО.ф б 10 6 110 У 51 О 5 вО 1.10 ф 610 а 110 4 10 5 1 О 5 10б 10 5 0 5 10 5 106б 101,06 10 ф1 1 О У 510 У 51 О. б 1О У 6107О.б 5,О б510110Ь 1 О а1 ОР 5 Оа АЙ 0 Ь СО 1 щ 0 а 61071 1 О нона Техред А,Кравчук Корректор Л.Патай рМ,Ш аказ 3722 Тираж Подписное НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5роизводственно-издательский комбинат патент , г.ужгород, ул, Гагарина,3 СН,С 1снс 1,СС 41,1,2-сеН 101 зСтНС 11С С 41,12-СенгС 11,1,2,2-СЬНас 1соссНС 1с 16ВтС 1БаНС 15Сес 14АВС 1 .РЬС 13 11 О ф 710 1106 1106 7 АЙ 0 а Н 106 1 1 О 1 О 3 О 1 10 7О а 1 О Ь 1ОУ 110 1 В19110 10 ф 3 О