Способ получения полинитрилов и политиоцианатов

(ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ,ъН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЖ(71) Пермский ордена Трудового Крас.ного Знамени государственный университет им. А.М. Горького и Институтхимических наук АН КазССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТРИЛОВ И ПОЛИТИОЦИАНАТОВ полимеризацией соединений, содержащих-С=И-группу, в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии получения полимеров, вкачестве катапизатораиспользуют 2-бензоил-метил-фенил-бромцинк-иминат пропанонав количестве,0,5-5 мол.7 и процессосуществляют при 80-150 С.. Изобретение относится к областиполучения термостойких полимеров.1Известен способ получеНия. полинитрилов путем взаимодействия ароматических нитрилов со стехиометрическим количеством галогенидовметаллов (БпС 84, Т 1 С 64 и др,) прикомнатной температуре и дальнейшейполимеризации при нагревании полученного комплекса в присутствии.промотора (хлористого аллила) винтервале температур 200-350 С. Подлучают полимеры, растворимые в органических растворителях. Полимерыэтого типа применяют в качествеполупроводников 1,Недостатком известного способаявляется низкая активность исполь.зуемых катализаторов, это требуетприменения высоких температур ибольшой концентрации катализатора(до 33 мол,й), что усложняет очистку полимера.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ йолучения полимеров, содержащих -С М -связи, например, политиоцианатовполимеризацией соединений, содержащих -С=И-группу, например, тиопианатов в присутствии 1-10 молЛкатализатора - диэтилцинка - принагревании до 150-300 С 21.По этому способу значитеЛьноснижено количество катализатора,что позволяет получать полимерывысокой степени чистоты. Получаемыеполимеры растворимы в органическихрастворителях. Однако способ характеризуется трудностью работы с диэтилцинком, который легко воспла-меняется на воздухе, при этом процесс необходимо вести либо в вакууме, либо в токе аргона, кроме того,процесс получения диэтилцинка многостадиен и трудоемок. Недостаткомспособа является также высокая температура полимеризации (до 300 С)О 2 а Эгполучают взаимодействием в сухом заэтилацетате цинка со смесью Ж -бром-изобутирофенона и бензонитрила.Структура доказана элементным анализом, химическим анализом иИК-спектроскопией.Оптимальное количество катализатора составляет 0,5-5 мол.й от количества мономера. Использованиекатализатора в количествеменее0.,5 мол,Е неэффективно, а в количестве более. 5 мол.Ж нецелесообраз 4 а но,так как не приводит к увеличениюэффекта..Оптимальная температура процесса похпюмеризации 80-150 ОС. Проведение реакции при более низкой тем пературе приводит к снижению выходаполимера, а при повышении температуры более 150 С выход полимера неОувеличивается.Получаемые по предлагаемому спо 50 собу полимеры растворимы в органических растворителях (диметилформамиде, диметрлсульфоксиде) и могутбыть переработаны методом горячегопрессования, а также из растворов55 Строение полученных полимеров подтверждается элементным анализом иданными ИК-спектроскопии, При сжигании полимеров не остается неоргаЦель изобретения - упрощение технологии получения полимеров.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения политиоцианатов и полинитрилов поли меризацией соединений, содержащих -С=И-группу, в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора используют 2-бензоил- -2-метил-фенил-бромцинк-иминат 126577 гпропанона в количестве 0,5-5 мол.Еоа процесс осуществляют при 80-150 С.,В качестве исходных соединений,содержащих -С=И-группу могут бытьиспользованы ароматические или алифатические тиоцианаты (напримерфенилтиоцианат, бензилтиоцианат,11 в ,аминофенилентиоцианат, этилтиоцианат) и ароматические нитрилы(например бензонитрил, и -оксибензонитрил). Наличие в мономерах активных функциональных групп в И -положении позволяет повысить их актив,ность в реакции полимеризации.2-Бензоил-метил-Фенил-бромцинк-иминат пропанона, используемый в качестве катализатора и имеющий структурную формулу Н, (Н,33 СВНБбнО.Полученный полимер темно-коричневого цвета, растворим в ДМФА, ДМСО.П р и м е р 6 (для сравнения),В стеклянную ампулу помещают 2 гИ -аминофенилтиоцианата и 0,3 г(5,4 мол.%) 2-бензоил-метил-фенил-бромцинк-имнната пропанона.Полимеризацию проводят при 80 Сов течение 2 ч. Содержимое экстраги. руют метанолом для удаления непрореагировавшего мономера. Получают1,8 г полимера, что соответствует90 от теоретического. Получаемыйполимер - порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО,имеет следующие характеристики: температура начала разложения на возодухе по данным ТГА 320 С, электропроводность 2 10 Ом см . Икспектр полимера содержит полосы1640 см 1, соответствующие колебаниям - С=И-сопряженных связей, поло.сы 1600, 1490, 1440 смароматического кольца. Элементный анализполимера.Найдено, %: С 55,92; М 18,81,Н 3,96; Я 21,30.,Вычислено,7: С 56,00, Я 18,67,Н 4,00 Я 21,33.П р и м е р 7 (для сравнения).В стеклянную ампулу помещают 2 гй -аминофенилтиоцианата и 0,016 г(0,3 мол.%) 2-бензойл-метил-вменил-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при 80 С.0в течение 2 ч, Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера, Получают 1,6 г полимера, что соответствует 80% от теоретического. Полученный полимер -порошок темно-коричневого цвета,растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет сле"дующие характеристики: температура 126577 6начала разложения на воздухе поданным ТГА 320 С, электропроводность-8 ; -12 10 Ом фсм . ИК-спектр полимерасодержит полосы 1640 см 1, соответствующие колебаниям - -С=И-сопряженных связей, полосы 1600, 1490ьЮ Ф Э1440 см ароматического кольца,Элементный. анализ полимера:Найдено, %: С 55,98, И 18,79;10 Н 3,97, Я 21,25,Вычислено,: С 56,00; М 18,67,Н 4,00, Я 21,33.П.р и м е р 8 (для сравнения).В стеклянную ампулу помещают 2 гИ -аминофенилтиоцианата и 0,028 г(0,5 йол.%) 2-бензоил-метил-фенип-бромцинк-имината пропанона.Полимеризацию проводят при 200 Св течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,8 гполимера, что соответствует 90 от теоретического., Полученный полимер в .порошок темно-коричневогоцвета,. растворимый в ДМФА, ДМСО,имеет следующие характеристики:температура начала разложения навоздухе по данным ТГА 320 С, электроьпроводность 2 10Ом смИК-спектр полимера содержит полосы1640 см , соответствующие колебаниям -С=Ясопряженных связей, полосы 1800, 1490, 1440 см 1 ароматического кольца. Элементный анализполимера:Найдено, %: .С 55,81, И 18,69,Н 3,89, Я 21,31.Вычислено, %: С 56,00, И 18,.67,Н 4,00, Я 21,33.10П р и м е р 9 (для сравнения),В стеклянную ампулу помещают 2 гП -аминофенилтиоцианата и 0,026 г(0,5 мол. ) 2-бензоил-метил-фенил-бромцинк-имината пропанона,45Полимеризацию проводят при 60 С втечение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера., Получают 1,4 г поли, -мера, что соответствует 70 от теоретического. Полученный полимер -50порошок темно-коричневого цвета,растворимый в ДИФА, ДМСО, имеет сле, дующие характеристики: температураначала разложения на воздухе поданным ТГА 320 С, электропроводностьь-8.2 ф 10 Ом-см . ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 см , соответствующие колебаниям -С=Ясопряженных связей, полосы 1600, 1490,1126577 Составитель А. ВиноваровТехред Т.Фанта Корректор И. Леонтюк Редактор Т. Колб Заказ 8635/19 .Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5, Н 4,00, Б 21,33. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост, не требует специального оборудования и по сравнению с прототипом 2 позволяет значительно упростить технологию получения полимеров, посколь ку используемый катализатор устойчив и не воспламеняется (тк же.5 как и его растворы,в органическихрастворителях) на воздухе, что позволяет вести процесс в присутствии кислорода, воздуха, кроме того, зна-чительно (на 70-150 С) снижена температура реакции,. снижено также не- обходимое количество катализатора.