Способ получения биосовместимых полиуретанов

(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ БИОСОВИЕСТИМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с цепью интенсификации процесса отверждения и снижения токсичности конечного продукта, в качестве катализатора отверждения используют 0,1-2,0 Е от массы реакционной композиции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят ири 18-70 С.оИзобретение относится к получению нетоксичного биосовместимого полиуретакового материала и может быть использовано в области медицины.Известен способ получения биосовместимых полиуретанов путем взаимодействия изоциакатного компонента с нолиолом с последующим отверждением, Процесс отверждения проводят в отсутствии катализатора, так как 10 формовочная масса по целевому назначению не должна содержать никаких токсикологически опасных активных частей 11.Недостатком такого способа явля ется большая продолжительность процесса отверждения и необходимость применения высоких температур, причем процесс отверждения без катализатора осуществим лишь при определенном 20 подборе состава формованной массы,Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ получения биосовместимыхполиуретанов путем взаимодействия :5 изоцианатного комтонента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, в качестве которого используют, например, актановую 30 кислоту 2 .Однако известный катализатор обладает слабым действием, что приводит к снижению производительности труда. . юЦель изобретения - интенсификация процесса отверждения и снижение токсичности конечного продукта.Указанная цель достигается тем,ачто при получении биосовместиьжхпо лиуретаков путем взаимодействия изоцианатного компокента с полиолом споследующим отверждением: реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения в качестве катализатора отверждения используют О, 1-2% от. массы реакционной компози" ции сорбиновой или коричной кислотьг и процесс отверждения проводят при 18-70 С.По предлагаемому способу каталитического отверждения полиуретановых формовочных масс необходимо получить изделия, которые не ядовиты и биосовместимы и при контакте с кровью или другими жидкостями организма не выделяют никаких физиологически опас- ных веществ. При этом необходимо ускорить их извлечение из формы. Способ каталитического отверждения полиуретановых формовочных масс соцержаших диизоциакаты и полиолы (и/или полиуретановые формолимеры с изоцианатными или гидроксилькыми группами), осуществляется с помощью сорбиновой, т.е. 2,4-гексациековой кислоты, ,может добавляться также в виде внутримолекулярного продукта присоединения в виде парасорбиновой кислоть) или коричной кислоты.Используемые карбоновые кислоты не ядовиты, без запаха и ке образуот пен. Например, сорбиновая кислота применяется в качестве добавки к пищевым процуктам Используемые карбоновые кислоты растворимы в полиольной компоненте, что облегчает ее переработкуОтверждекие с помощью сорбиновой или коричной кислоты можно осуществлять при 18-2 ц С или при повьденных температурах (до 70 С).Сорбиновую или коричную кислоту можно применять либо индивидуально, либо вместе с содержащими тяжелые металлы катализаторами, поскольку смеси карбоновых кислот с этими соцержащими тяжелые металлы катализаторами биосовместимы,Реакционноспособными органическими полифуккциональными полиолами,которые используются при полученииполиуретаков путем введения во взаимодействие полиола с пригодным изоцианатным соединением, являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль,полибутилекгликоль, политетраметиленгликоль, полигексаметилекгликольи ь 1Простые полиалкиленарилекэфиры гликоля, которые имеют высокий молекулярньгй вес ,400-10000), ко отличаются от описанных алкилекгликолей тем, что содержат арилековые остатки ,фекильные или нафтиленовые) или при известных условиях замешенные ариленовые остатки, например замешенные алкильными или арилькыми группами, или подобные ариленовые остатки вместо некоторых из алкиленовых остатков в полиалкиленгликолнх, также могут применяться в качестве полиольной компоненты реакции. Почиалкиленариленгликоли используемого обычно для этой цели типа содержат, по крайней мере, один остаток простого алкиленэфира с мол. весом пример 1099846но 500 на имеющийся ариленовый остатокЛинейные сложные полиэфиры, которые содержат несколько реакционно- способных по отношению к изоцианатам гидроксильных групп, представляют собой другой класс реакционно-органических полифункциональных полиолов, которые могут использоваться при получении полиуретана, 10Линейные или с разветвленной цепью сложные полиэфиры, которые обычно используются для получения полиуретановых смол, имеют мол. вес в пределах 750-3000, Кроме того, они имеют от носительно низкие кислотные числа, например, не превышающие 60, относительно высокие гидроксильные числа, например около 30-700.Другой класс пригодных органичес ких полифункциональных полиольных компонентов реакции включает простые полиалкиленэфиры полиолов с более, чем двумя реакционноспособными гидроксильными группами, такими, как 25 простой полиалкиленэфир, триолы, тетролы и т,п которые получают, например, путем взаимодействия полиолов, таких, как глицерин, триметилоэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит и т.п с низкомолекулярными алкиленоксидами, такими, как этиленоксид, пропиленоксид и т.п.В качестве полиольной компоненты35можно использовать касторовое масло и полиолы на. основе касторового масла, которые получают, например, путем химической модификации из касторового масла.Можно применять также смеси различных описанных реакционноспособных органических полифункциональньы полиолов при получении полиуретановых Форполимеров, которые необходимы для осуществления предлагаемого способа.Кроме того, сложные или простые полиэфирополиолы могут комбинироваться с небольшим избытком любого50 полиизоцианата, чтобы дать полиуретановый Форполимер. Предпочтительными полиизоцианатами являются, например, 1-метоксифе нил,4-диизоцианат, 1-метил-ме-, токсифенил,5-диизоцианат, 1-этоксифенил,4-диизоцианат, 1,3-диметоксифенил,6-диизоцианат, 1,4-диметилфенил,5-диизоцианат, 1-пропоксифенил,4-диизоцианат, 1-изобутоксифенил,4-диизоцианат, 1,4-диэтоксифенил,5-диизоцианат, толуол,4- -диизоцианат, толуол,6-диизоцианат, дифениловый эфир,4-диизоцианат, нафталин в ,4-диизоцианат, 1,1-динафталин,2-диизоцианат, бифенил,4- -диизоцианат, 3,3-диметилдифенил- -4,4 -диизоцианат,3,3 -диметоксифенил- -4,4 -диизоцианат,дифенилметан,4 -диизоцианат, дифенилметан,41-диизоцианат, дифенилметан,2-диизоцианат, 3,3 -диметоксидифенилметан,4 -диизоцианат,бензофенон-З,З -диизоцианат, этилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, амилендиизоцианат, метилбутилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дипропилдиизоцианат-простой эфир, гектаметилендиизоцианат, 2,2-диметиламилендиизоцианат, 3-метоксигексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметиламилендиизоцианата, З-бутоксигексаметилендиизоцианат, 1,3-диметилдиизоцианата, 1,4-диметилбензолдиизоцианат, 1,2-диметилциклогександиизоцианат, 1,4-диметилциклогександиизоцианат, 1,4-диэтиленбензолдиизоцианат, 1,4-диметилнафталиндиизоцианат, 1,5-диметилнафталиндиизоцианат, циклогексан,3-диизоцианат, циклогексан,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан,5-диизоцианат., 1-этилциклогексан,4-диизоцианат, дициклогексилметан,4 -диизацианат, дициклогексиметилметан,4 -диизоцианат, дициклогексилдиметилметан,4- -диизоцианат, 2,2-диметилднциклогексилметан, 4 -диизоцианат, 3, 3, 5, 5 - -тетраметилдициклогексилметан,4 -15 тантриизоцианат 1,3,5-триизоцианатбензол или фенилэтилендиизоцианат.Количества добавляемых катализаторов отверждения составляют обычно0,1-2,0 , предпочтительно 0,4-1,0 от формовочной массы, Время, по истечении которого отверждающая смесьпри температуре окружающей среды илипри повышенной температуре (примерно 40 С) достигает значения тверо 10дости по Шору А, равного 20-30, изатем может выниматься из формы,зависит от концентрации катализатора, массы и вида полиуретановойсистемы, Оно составляет для малыхмасс (10-50 г) величину от нескольких минут до двух часов, например15-30 мин. Целевых твердостей этихлитьевых масс достигают при комнат-ной температуре за время от нескольких часов до нескольких дней,Предлагаемый способ может использоваться для изготовления используемых в медицине иэделий, напримердля заливки и связывания отдельныхчастей устройств для диализа и диаФильтрации. Так как необходимая дляизъятия из формы твердость достигается относительно быстро, то с помощью этого способа можно достичь 30высокой производительности,П р и м е р ы 1 и 2. 64 вес,ч,содержащей катализатор полиольнойкомпоненты, состоящей из 90 . касторового масла, 10 простого полиэфи- дра (мол, вес. 2600) и 0,5 испытуемой кислоты, смешивают с 36 вес.ч.Форполимера на основе дифенилметан)-4,4 -диизоцианат-простого полиэфираи смесь дегазируют в вакууме. 40 г 40пробы выливают в бумажный стакан иотверждают при 40 С. При этой температуре спустя 30 мин измеряют твердость по Шору А. При изъятии из Формы в качестве критической величины 45рассматривают твердость по Шору А.В случае октановой и олеиновойкислот наблюдается сильное пенообразование. Это объясняет такженизкие конечные твердости, Сорбиновая и 0 -толиловая кислоты практически не приводят к образованию пузырьков.Интенсивность процесса отверждения полиуретанов в присутствии пРедлагаемых катализаторов дана в таблице.1 Данные таблицы показывают, чтоспустя 30 мин только с помощью сорбиновой и коричной кислоты достигается критическое для изъятия из формы значение твердости, равное 25,П р и м е р 3. 90 вес,ч, касторового масла и 10 вес. ч полиэфира(мол, масса 2600), нагретых до 70 С,смешивают с 2 вес.сорбиновой кислоты ( в расчете на общий вес массы),64 вес. ч. этого катализаторсодержащего полиолового компонента смешива)ют с 36 вес.ч, дифенилметан,4 -диизоцианатполиэфирного форполимера исмесь обезгаживают в вакууме. По40 г полученной смеси разливают вбумажные стаканчики и проводят отоверждение при 18 С, Примерно через6 мин достигается критическая дляизвлечения из Формы твердость массыпо Шору А, равная 25. Вспениванияотвержденной массы не наблюдается,П р и м е р 4, Повторяют те жеоперации,что и в примере 3, но вместо сорбиновой берут 2,0 вес,(врасчете на вес формовочной массы)коричной кислоты. Отверждение проводят также при 18 С. Критическая0для удаления из формы твердость массы по Шору А, равная 25, достигаетсячерез 8 мин, При этом вспенивания ненаблюдается,П р и м е р 5. Повторяют те жеоперации, что и в примере 3, но соследующими изменениями: к смеси касторового масла и полиэфира добавляют 0,1 вес.(в расчете на вес. массы) сорбиновой кислоты в качествекатализатора, Отверждение проводятпри 70 С. При этой температуре критическая для удаления из Формы твердость массы по Шору А, равная 25,достигается примерно через 30 мин,Вспенивания отвержденного образца ненаблюдается,П р и м е р 6. Повторяют те жеоперации, что и в примере 5, новместо сорбиновой берут 0, . кориччой кислоты (в расчете на вес Формоеочной массы).,Отверждение проводятпри 70 С. И в этом случае критичесая для извлечения из формы твердость массы по Шору А достигается через 30 мин. Пенообразования не наблюдается и в этом случае.1099846 Твердость по Шору Аспустя 30 мин Катализатор Пример Сорбиновая кислота Коричная кислота Олеиновая кислота Не измерима 2 15 Октановая кислота 3 Не измерима 2-Метоксибензойная кислота 22 о -Толиловая кислота 20 м -Толиловая кислота П -Толиловая кислота Примеры 1-6 - сравнительные,Заказ 4412/46 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5