Способ получения жидких углеводородов из бурого угля

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЭЮС 10 С 1/О И 3 ОБРЕТ САН ПАТЕНТ у уг 7щую давч а поордж Джоия ия разделе использую ащий более 3488279,1970.УЧЕНИЯ ЖИДКИХГО УГЛЯ, вклюипящеи при ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(72) Морган Чон-Юан Че изеф Снелл (США)(71) Дзе Ламмас Компани(54) (57) СПОСОБ ПОЛУГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БУРО,ЯОА чающий предварител ля углеводородным при 260-400 С и д 21 кгс/см до удал связанного кислоро гидрогенизацию пр ленин 35-280 кгс/ ю щ и й с я тем, вышения выхода цел за счет предотвращ угля и растворител растворитель, сод 25 мас.Х фракции, ратуре выше 427 Со ьную обработ растворителе влении 2,1- ения более 1 да и последу 315-482 С и м 2, о тли что, с целью евых продуктИзобретение относится к процессам получения жидких продуктов изугля, а более конкретно к процессуосуществления гидрогенизации бурогоугля.Известен способ получения жидкихуглеводородов иэ бурого угля, включающий предварительную обработкуугля углеводородным растворителем,кипящим,при 287-426 С, при 260400 оС и давлении 2,1-21 кгс/смдо удаления более 10% связанногокислорода и последующую гидрогенизацию при 3 15-482 С и давлении35-280 кгс/см 11,Недостатком известного способаявляется разделение угля и растворителя в процессе гидрогенизации,что приводит к снижению выхода жидких целевых продуктов.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктовэа счет предотвращения разделенияугля и растворителя.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияжидких углеводородов из бурого угля, включающему предварительнуюобработку угля углеводородным растворителем при 260-400 С и давлении2,1-21 кгс/см до удаления более10 связанного кислорода и последующую гидрогениэацию при 315-482 С иодавлении 35-280 кгс/см, используютрастворитель, содержащий более25 мас.фракции, кипящей при темпеоратуре выше 427 С,Предназначенный для обработки в ходе процесса гидрогенизации уголь частично деоксигенируют или декарбоксилируют с помощью обработки при нагреве. В процессе обработки происходит выделение двуокиси углерода, воды и небольших количеств окиси углерода, являющихся основными продуктами. Могут также образоваться небольшие количества органических оксигенерированных соединений, а также небольшое количество легких углеводородных газов (С-С). Обработку угля до проведения гидрогенизации проводят при условии, что по меньшей мере 10 органического кислорода, содержащегося в угле, из него выводились, причем в общем случае содержание органического кислорода в угле должно снижаться на 15-60 . Термическая обработка осуществляется при температуре не ниже 250 С, обычно при температуреопорядка 285-400 С, и давлении ниже 21 атм, обычно при давлении порядка 2,1-21 ати. Термическая обработка проводится в течение периода времени, достаточного для достижения требуемого удаления кислорода, при - чем это время составляет 0.,05-2 ч,Следует отметить, что хотя гидрогенизацию проводят в пастообраэующем растворителе конкретного типа, деоксигенация суббитуминоэного и/или лигнитного угля может быть осуществлена в пастообраэующих растворителях, отличающихся от использующихся на последующей стадии гидрогениэации. 51015 Предварительная обработка бурого угля с осуществлением его деоксигенации снижает валовую потребность в водороде в ходе гидрогенизации. Бурые угли имеют содержание кислорода порядка 15-30 вес.(в пересче 20 25 те на горячую массу) в сравнениис битуминоэными углями, которые имеют в общем содержание кислорода4-12 вес,% (в расчете на горючуюмассу). Следовательно, эа счет де 30 оксигениэации бурого угля существенно снижается потребность в водороде в ходе последующей гидрогенизации.Гидрогениэацию бурого угля осуществляют с применением пастообраэующего растворителя местного происхождения, т,е, пастообразующегорастворителя, происходящего из бурого угля, при содержании в пастообразующем растворителе по меньшей мере 25 вес,% компонентов, кипящихвыше 427 С, предпочтительно 35 О70 вес.компонентов, кипящих выше427 С. Пастообраэующий растворительоимеет около 5 об.составляющих,имеющих температуру дистилляции около 287 С, хотя в пастообразующийрастворитель могут быть включеныи более низкокипящие компоненты, 50т.е. пастообраэующий растворительможет включать компоненты, кипящиениже 287 С, при условии, что пастоообразующий растворитель включает25 вес.компонентов, кипящих вьппе427 С. Приведенные температурныеовеличины скорректированы на 1 атм.Использование пастообразующего раст-.ворителя местного происхождения, имеющего компоненты, кипящие выше 427 С, в количестве 25 вес.Х для гидрогенизации бурого угля, обеспечивает пребывание угля в диспергированном состоянии, тогда как применение пастообразующего растворителя местного происхождения, не имеющего подобных более тяжелых компонентов, ведет к потере углем дисперсности, в результате чего уголь накаливается в реакторе и снижается выход целевых продуктов,Гидрогенизацию бурого угля осуществляют при 315-426 С, предпочтиотельно 343-454 С, и давлении приблиозительно 35-281 атм.Гидрогенизацию в общем случае проводят в присутствии подходящего катализатора гидрогенизации, которым обычно является окисел и/или сульфид металла группы 65 и/или 8, нанесенный на подходящий носитель, такой как глинозем или кремнеземглиноэем. Предпочтительными катализаторами являются молибдат кобальта, молибдат никеля и сульфид никель- вольфрама. Катализатор может быть выполнен в виде экструдатов, таблеток, сфер или неупорядоченно отформованных частиц и может иметь произвольные размеры подобных частиц, причем предварительным интервалом размеров частиц является диапазон 0,42-4,76 мм. Контактирование может быть осуществлено с помощью одного из известных методов, включая добавление катализатора в виде порошка, использование неподвижного слоя катализатора, псевдоожиженного слоя катализатора, кипящего слоя и т.п. Предпочтительным методом является использование восходящего расширяющегося слоя. Гидрогенизация может быть осуществлена в одном или нескольких реакторах, причем предпочтительно использование конструкции с последовательным соединением двух или трех .реакторов. На чертеже представлена блок-схема, иллюстрирующая предлагаемый способ.Измельченный, частично высушенный (влажностью 3-157) бурый уголь, по линии 1 вводят в зону 2 суспендирования угля, где уголь суспендируют в пастообраэующем растворителе, вводимом по линии 3. Пастообразующий ,растворитель местного происхождения099847 45 50 55 5 10 15 го 25 30 35 40 4содержит по меньшей мере 25 вес,Екомпонентов, кипящих выше 425 С.оСуспендирование угля в пастообразующем растворителе осуществляют при65-230 С и давлении 0-3,5 ати с полу.очением угольной суспенэии в пастообразующем растворителе, содержащей25-45 вес.Х угля. В ходе операциисуспендирования может вццелятьсянекоторое количество паров воды, которые выводятся из эоны суспендирования с помощью вентиляционной системы еСуспензию угля в пастообраэующемрастворителе выводят иэ зоны 2 суспендирования по линии 4 и подают взону 5 термической обработки, гдеугольная суспензия подвергается термической обработке для обеспечениядеоксигенации угля, причем продуктыдеоксигенации ваводятся из зоныобработки. Зона термической обработки работает при условиях, обеспечивающих по меньшей мере 107. удаления,а в общем случае - 15-607 удалениясоединений с органическим кислородом,присутствующих в угле.Частично деоксигенированную угольную пасту выводят из зоны 5 обработки по линии 6 и подают в зону 7 гидрогениэации вместе с водородсодержащим газом, поступающим по линии 8.Водородсодержащий газ и угольнаякаста могут быть предварительно сме-.шаны до поступления в зону 7 гидрогенизации. Зона гидрогенизации содержит катализатор и работает при условиях, обеспечивающих гидрогенизациюбурого угля. Зона гидрогенизациивыполнена в виде реактора с восходящим расширяющимся слоем, причем дваили три таких реактора соединеныпоследовательно. Возможно использование и других типов реакторов в зонегидрогенизации.Газообразные продукты отводятсяиз зоны гидрогениэации по линии 9,а продукт гидрогенизации угля выводится по линии 10. В некоторых случаях часть продукта гщрогенизациирециркулируют по линии 11, хотя вбольшинстве случаев подобная рециркуляция не требуется,Валовый продукт гидрогенизации угля по линии 12 вводится в дистилляционную зону 13 для вьщеления из него более легких компонентов. Зона 13 работает на проведение дис 1099847тилляции с отделением материалов, ки пящих при температурах приблизительно до конечной точки кипения жидкости-промотера обеззоливания, которая используется на последующей ста дии обеззоливания. Компоненты болеео летучие, чем кипящие, при 287-315 С выводятся из зоны 13 по линии 14, причем зти продукты формируют часть валового продукта гидрогенизации угля еОстаточный продукт выводится из зоны 13 по линии 15 и часть его рециркулируют в суспензионную зону 2 и/или зону 5 обработки по линии 15 1 б, рециркуляция не осуществляется до тех пор, пока конечный продукт не содержит более 15 вес.% твердого вещества. 40 Остаточный продукт по линии 7 поступает в зону 18 смешения, где продукт смешивается с жидкостью-промотором обеззоливания, подаваемой по линии 19. 25Жидкость-промотер должна иметь характеристический коэффициент (К) .,составляющий приблизительно 9,75, а предпочтительно 11,0. Жидкостьпромотер, которая применяется для усиления и обеспечения отделения нерастворимого материала от продукта, гидрогенизации угля, характеризуется 5%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дисо 35 тилляции которых составляет 121 С, и 95%-ным (по объему) содержанием компонентов, температура дистилляции которых составляет 17 бС,о причем жидкость-промотер содержит 5 об.% компонентов, отгоняющихся при 154 С, а более предпочтительнооо204 С. Температура отгонки 95 об.% компонентов ниже 315 С. Наиболееопредпочтительная жидкость - промотер45 имеет температуру дистилляции 5 об.% компонентов, составляющую 218 С, а 95 об.% - дистилляционнуюотемпературу не вьше 2 б 0 С. Жидкостьопромотер предпочтительно использу 50 ется в количествах, обеспечивающих весовое отношение жидкость-промотер продукт ожижения угля порядка 05- 1,0.Смесь продукта гидрогенизации .угля и жидкости-промотера, выведенная из зоны смешения по линии 20, поступает в зону 21 обеззоливания, где существенно свободный от золы про.дукт отделяется от продукта, содержащего угольную золу, Зона 21 обеззоливания содержит один или несколько гравитационных отстойников с проведением отстаивания под действием силы тяжести при 204-3 15 С,Переливной продукт, свободный от нерастворимого материала, выводится из зоны 2 1 обеззоливания по линии 22 и поступает в зону 23 отделения для осуществления извлечения из него жидкости-промотера, Эта жидкость выводится из зоны 23 отделения по линии 24 и смешивается, если это необходимо, с дополнительной жидкостью-промотером, поступающей по линии 25, и вводится в зону смешивания по линии 19.Остальной переливной продукт делит ся на два потока, один из потоков используется в линии 3 в качестве пастообраэующего растворителя для процесса гидрогенизации. Часть пастообразующего растворителя может быть введена в зону 5 термической обработки по линии 26. Остальной продукт, не использованный в качестве пастообразующего растворителя, извлекается в качестве валового продук. та по линии 27.Обогащенный золой отстойный продукт выводится из зоны 21 обеззоливания по линии 28 и вводится в зону 29 отделения для извлечения из него жидкости-промотера, Эта жидкость выводится иэ зоны 29 отделения по линии 30 и подается в зону 18 смешения.Остальной обогащенный золой продукт выводится иэ зоны 29 отделения по линии 31 для дальнейшей переработки, например обогащенный золой поток может подвергаться коксообраэованию и/или газификации.П р и м е р 1. В 2-литровом хиомическом стакане при 93 С составляют угольную суспензию, состоящую из 429 г бурого угля, анализ которого приведен в табл. 1, и 1000 г обработанного гидрогенизацией при 287 С буроугольного дегтя. Подготовленную смесь загружают в продутую азотом 2-литровую бомбу с электро- подогревом, оборудованную регулятором обратного давления. Бомбу закрывают, на регуляторе устанавливают обратное давление около10,5 ати и в паровую зону бомбыП р и м е р 2. Пример 1 повторяют с использованием загрузки 2-литровой бомбы, состоящей из 0 г бурого угля и 1000 г гидрообработанного при 287 С буроугольного дегтя, исполь зованного в примере 1. По существу никакой двуокиси углерода не обнаружено в составном отходящем газе. П р и м е р 3. Угольную пасту, содержащую 30 вес.Е бурого угля и 70 вес,Х пастообразующего растворителя, приготавливают по примеру 1, а затем помещают при 87 С в обору 0дованном паровой рубашкой, перемешиваемом подпиточном резервуаре. Исходный пастообразующий раствори- тель извлекают из гидрообработанного буроугольного дегтя, моделирующего растворитель местного происхождения. Эту угольную пасту подают в нагревательную спираль через пропорционирующий насос, где она смешивается с обогащенным водородом газом под давлением. Температуру смеси угольная паста - обогащенный водородом газ повышают до 287 С. Этуо смесь непрерывно подают в каталитический восходящий реактор гидроге 40 45 50 55 подают водород с расходом 0,057 норм. куб/м/. Выходящие газы из бомбы охлаждают и подают в охлаждаемый водой сепаратор. Неконденсирующийся газ из сепаратора подают в интегрирующий измеритель потока и собирают в резиновом газовом шареЖидкое содержимое бомбы после ее закорытия нагревают до 315 С в течение 15 мин и выдерживают в течение 1 В 20 мин при 315 С. К концу этого периода выдержки считывают показания интегрирующего измерителя потока и газовый шар отсоединяют с после. дующей его закупоркой, Для содержи мого газового шара проводят автоматический газохроматографический анализ. Полное количество двуокиси углерода (СО 2), высвобожденное с отходящим газом, рассчитано на основа нии предшествующего газохроматограФического анализа и полное молярное количество отходящего газа определено с помощью интегрирующего измеритель потока, Около 263 органическо го кислорода, присутствовавшего в угольной загрузке, освобождено в виде двуокиси углерода (СО 2) . низации, Ниже приведены условия работы реактора,Выходящий из реактора продукт собирают в работающем под высоким давлением резервуаре сепаратора/приемника, имеющем рубашку с горячей водой, в котором газовая и жидкая фаза отделялись друг от друга. Газ непрерывно вентилируют из сепаратора приемника, работающего при высоком давлении, через клапан управления давлением. Когда жидкое содержимое сепаратора/приемника при высоком давлении занимает около 75-807 доступного объема резервуара сепаратора/ приемника, продукт выпуска из реактора подают в аналогичный резервуар сепаратора/приемника при высоком давлении, который предварительно подведен до повышенного давления обогащенным водородом газом до рабочего давления. Содержимое первого сепаратора/приемника переливают в приемник жидкого продукта, работающий при низком давлении и имеющий паровую рубашку, причем этот приемник работает при атмосферном давлении. Жидкий продукт из результирующего продукта низкого давления переносят в перемешиваемый резервуар хранения, имеющий паровую рубашку.Последовательность операций повторяют и тем самым достигают непрерывного режима работы реактора. Непрерывный эксперимент на базе бурого угля прекращают через 48 ч работы, Репрезентативный составной образец раствора жидкого продукта извлекают из перемешиваемого резервуара хранения и определяют объемные количества раствора продукта вместе с температурой резервуара хранения. Для указанного репрезентативного раствора жидкого продукта при нескольких температурах определяют содержание золы (АСТМ), содержание нерастворимых в хинолине остатков (АСТМ18) и удельный вес (АСТМ), Из предшествующего анализа и веса составного растворажидкого продукта найдено, что около 83+13 (бурого угля), поданного в реактор гидрогенизации, преобразовано в растворимый в хинолине продукт, что может быть мерой степени гидрогенизации. На протяжении всего 48-часового рабочего периода наблю10 1099847 Связанный углерод,вес.% (СВ) 47,66 6,02 0,81 Зола, вес.% Содержание углерода,вес.% 63,07 25, 39 1,0269 1,0224 0,17 9,35 Катализатор Свежеприготовленный молибдаткобальта на глиноземном носи- теле 0,86 далось падение давления реактора в интервале 1,4-1,75 атм.П р и м е р 4, Пример 3 повторяют с использованием несколько более легкого пастообразующего раство рителя, Этот пастообразующий растворитель (гидрообработанный буро- угольный деготь для моделирования) местного происхождения. Условия проведения процесса соответствуют 1 О ,примеру 3, однако использовался дру. гой растворитель. По прошествии 15 мин после началаподачи угольнои пасты перепад давлений на реакторе быстро вырос сдовольно нормального уровня 1,401,75 ата до 21 ата. Тяжелое креозот.ное масло, полученное из битуминоз-ного угля и хранившееся в резервуаре, подают в систему и подпитка уголь.ной пасты прекращается. Реактор гидрогенизации подвергается такой промывке до тех пор, пока перепад давления на реакторе не восстанавливается до величины 1,40- 1,75 ата. Промывку креозотным маслом затем прерывают и реактор снова начинают питатьугольной пастой, применявшейся доэтого. Спустя приблизительно 15 мин 30после вторичного введения угольнойпасты перепад давления на реактореснова быстро подскочил до значениясвыше 21 ата. Система гидрогениэации угля в этот момент отключена,После падения давления, охлажденияи промывки азотом придонную оболочку реактора вскрывают и визуальноисследуют нижнюю часть слоя катализатора. Отчетливо виднеются области,содержащие многочисленные накопившиеся частицы бурого угля. Частицыугля оказались буквально недиспергировавшими, выпав из пастообразующего растворителя в нижней части слоякатализатора, что резко снижает проницаемость слоя,Сводные аналитические данные дляизмельченного высушенного бурогоугля. . 50 Приближенный анализВлагосодержание, вес,% 6,02 Содержание летучего вещества, вес.% (СВ) Зола, вес.% (СВ - на сухое вещество) Окончательный анализ(СВ), ккалкг 6100 Сводные аналитические данные для пастообразующего растворителя (1), используемого в примере 3. Удельный вес Фракции,кипящей при 59 С (изомерен при 15,6 С),Ог/см 3Удельный вес Фракции109 С 15,6 ССодержание эолы,вес.% Содержание серы, вес,% 0,44 Содержание углерода,вес.% 85,86Содержание водорода,.вес.%Содержание азота,вес.% 0,49Содержание компонентов, нерастворимых вбензоле, вес,% 1,5В табл. 1 приведен вакуумно-дистилляционный анализ пастообразующе"го растворителя (1).Параметры каталитического процесса гидроожижения использованногов примерах 2 и 4,1099847 Сферы размером2,0-2,38 Форма катализатора, мм Содержание угляв подпитке,вес.% 30,0 Реактор с восходящим расширяющимся слоем Тип контактирования 1 ф Рабочее давление,ати 98,4 9,65 Интенсивность подачи газа в реактор, фунто-моль;галлон жидкой подпитки 0,1 Содержание водородав подпиточномгазе, мол.% 90 Температура навводе реактора, С 287-3 15о Таблица 1 Отгон, вес,% Отгон, об.% 220,5 0,0 0,0 1,0 267 3,6 3,29 287,8 315,6 8,22 9,0 11,3 326 21,3 354 28,3 371 35,0 383 45,0 403 418 56,65 58,6 426,7 Объемная интенсивность ежечасного расхода жидкости (объем подпитки в 1 ч/объемкатализатора),ч10,41 20,07 26,76 34,444,05 53,40 Температура навыводе реактора,С 415-421 Сводные аналитические данные для пастообразующего растворителя (ЕЕ),5 используемого в примере 4.Удельный вес,10 оС/15,6 С, г/см 0,9951 10 Удельный вес, 49 /15,6 оС, г/см 3 1,007 Содержание золы, вес.% 0,01 Содержание серы, вес.% 0,37 Содержание углерода,вес.% 86,24 Содержание водорода,вес,% Содержание азота,вес.% 0,48 Вакуумно-дистилляционный анализ пастообразующего растворителя (ЕЕ) приведен в табл. 2.Предлагаемое изобретение дает возможность использовать пастообразующийрастворитель местного происхождения, что позволяет легко диспергировать уголь в этом растворителе и повысить выход целевых продуктов. Температура паров верхних погонов, пересчитанная на давление 760 мм рт.ст.,1099847 13 Та блица 2 Отгон, вес.7 Отгон, об,Я 234 3,4 254 2,80 287 8,75 9,3 18,11 315 19,2 354 31,4 25,7 371 404 56,4 410 66,4 426 82,6 Редактор С. Патрушева Заказ 4414/46 Тираж 489 Подписное ВНИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиап ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1 29,98 44,12 54,48 64,15 73,78 79,38 Температура паров верхних погонов,пересчитанная на давление 760 мм рт.ст. Составитель Н. СтрижоваТехред А, Ач Корректор В.Бутяга