@, @, @, @ -тетра@ -карбоксиэтил@ -фенилендиамин в качестве комплексона для определения меди

СО)ОЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ЯО РЕСПУБЛИК 09) ( 0 42 1 И 31/10 101 447) З(5 ОБРЕТЕН САН ЕЛЬСТВ в кач ния м Фаий СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ Н АВТОРСКОМУ С(71) Уральский ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственныйуниверситет им. А.М. Горького(56) 1. Цварценбах Г флашка Г.Комплексоно-.метрическое титрованиеМю Химия1970 с 251-2572. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксуснойкислоты и родственных соединений.М., Мир, 1975, с, 9-3.3. Ви 11. Яос, СМв. Ргапсе,1963, 10 2264,(54) К,Н,Н,Н -ТЕТРАКАРБОКСИЭТИЛ) -П-ФЕНИЛЕНДИАИИН В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ(57) Н,Н,Н,В -тетра-(/3-карбоксиэтил) -и-фенилендиамин формулы 1 ВОЙСН,СН,М -ВСН,СН,РООМ),тве комплексона для определен.(НОССН,СН,) ЗГ О-Н(СН,СН,ОООН), )г)используемому в качестве комплексона для определения меди.Известны комплексоны на основе 10 диаминотетракарбоновых кислот (напри" мер, этилендиаминтетрауксусная 1 3 или 1,2-циклогексилендиамынтетрауксусная 12( кислота), применяемые для определения различных металлов, в 15 том числе и меди.Однако указанные комплексоны имеют недостаточную избирательность по отношению к многим металлам. Определению меди мешают: цинк, никель, кобальт, железо (Ш), олово, ртуть, кадмий, так как по устойчивости комплексы указанных металлов и меди различаются незначительно. Поэтому при определении меди в присутствии ука занных металлов, например в рудах, концентратах и медных сплавах, проводят предварительное разделение элементов или титруют сначала сумму ионов, в другой части раствора маскируют медь цианидом, тиосульфатом, тиомочевиной и др., титруют второй компонент и по разности находят содержание меди, что усложняет про- . цесс определения меди и не обеспе" чивает достаточной точности получен- З 5 ныхрезультатов.Наиболее близким к описываемому соединению является бис-(3-карбоксиэтил)-анилин, (фениламинодипропионовая кислота ФАДК) образующая 40 комплекс с медью (11) (3,3.Однако указанное соединение имеет недостаточную комплексообразующую способность, так как образует мало" прочный комплекс с медью (11) при 45 РН 5,15, устойчивость которого соответствует К =4,710, РК 5,67. Это препятствует аналитическому использованию ФАДК для титриьйтричес кого определения меди, отсутствует индикатор, так как комплексы многих известных индикаторов имеют болеевысокую устойчивость (РКси инднкатор 6) еНапример РК См-индик =15 ю 0 РК 0 о-, пдн16, 0 РКСи-.пар 165 РКС-)(ромО)зарод=9. Поэто му комплексы Си-индикатор не разрушаются раствором ФАДК и заметить точку эквивалентности невозможно. При потенциометрическом титровании меди при РН 5,15 раствором ФАДК вообще нет скачча потенциала вблизи 60 точки эквивалентности. Кспытания показали, что ФАДК не может быть использована в качестве титранта и с потенциометрической индикацией конечной точки титрования. 65 Цель изобретения - расширениеассортимента комплексов для определения меди, обладающих улучшеннымифункциональными свойствами,указанная цель достигается свояствами нового химического соедине"ния Н,Б,И,О("тетра-(-карбоксиэтил) -п-фенилендиамина (ПФТК) формулы 1 вкачестве комплексона для определения меди.Описываемое соединение селективно в присутствии катионов другихдвухвалентных металлов (например,никеля (11), цинка (11) или свинца(11) образует с катионаМи меди (11)устойчивый комплекс (рК 15,97), чтопозволяет его использовать для определения меди в многокомпонентныхсмесях при наличии других ионов,Синтез описываемого соединенИяосуществляют взаимодействием акриловой кислоты с и-фенилендиамином всреде ледяной уксусной кислоты. Соотношение реагирующих веществ: 4,5:1соответственно, температура реакции50-60 С, продолжительность 4-6 ч.Количество уксусной кислоты примерно равно объему акриловой кислоты.Выход целевого продукта 41,5-48,0.Применение избытка акриловой кислоты по сравнению с рассчитанным способствует увеличению выхода целевого продукта. Оптимальное соотношение акриловой кислоты и и-фенилендиамина 1:20 вместо 1:4 по расчету.Количество уксусной кислоты при этомостается без изменений. Выход продуктапри двухчасовом нагревании реакционной массы 56,8,апри 4-часовом нагревании - 70,5.Для получения целевого продуктаможно испольэовать дигидрохлориди-фенилендиамина. В этом случае креакционной смеси) состоящей из акриловой кислоты и дигидрохлоридаи-фенилендиамина в соотношении 4,5:1соответственно, добавляется рассчи"танное количество уксуснокислогонатрия для нейтрализации выделяющегося при реакции хлористого водорода.Общий объем уксусной кислоты приэтом остается таким же (см. пример 2),При нагревании реакционной массы .в течение 4-8.ч при 50-60 С выходоцелевого продукта составляет 60,767,3,Оптимальный выход ПФТК 85,9 получается при соотношении акриловойкислоты и дигидрохлорида и-фенилендиамина 1:20 соответственно и нагревании реакционной массь. в течение4 ч. Количество уксуснокислого натрия добавляется по расчету. Количество уксусной кислоты остается такимже (см. пример 2).П р и м е р 1. В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной1068421 Выход продукта с т.пл. 153-155 рС Время, ч а) без избыткаСН=СНСООН б) 5-кратный избытокСн( = СНСООН и-фенилендиамин основание дигидрохлорид дигидрохлорид основание 44,9 3,50 73,1 11,1 28,3 17,0 43(1 4,43 56(8 16,4 41,5 . 24,0 60(7 5,50 70,5 5,70 6,70 85,9 80,7 19,0 48,0 26,4 66 .4 4,98 64(06 , 6,30 воронкой, помещают 10,8 г (0,10 моль)и-фенилендиамина. К нему в течение1 ч прикапывают смесь 32,6 г(0,45 моль) акриловой кислоты, 35,млуксусной кислоты и 0,3 г гидрохинона (для предотвращения полимериэации акриловой кислоты),. Реакционнуюсмесь при этом тщательно перемешивают и охлаждают до 10-12 рС. Последобавления кислот реакционную массунагревают при перемешивании в тече Оние 6 ч и 50-60 РС. После охлажденияк полученному смолообразному про-,дукту с целью ускорения е о кристаллизации добавляют при перемешиваниипримерно 50 мл ледяной уксусной кислоты и 90-100 мл бензола. Кристаллизация наступает через 2-2,5 ч. Кристаллы отфильтровывают на воронке.Бюхнера, промывают бензолом, этиловым эфиром и перекристаллизовываютиз водно-спиртового раствора 1:1.Получено 19,0 г веществар с температурой плавления 154-155 С. Выход48,0.Найдено, В: С 54,15; 54,20; .Н 6,181 6,10; Я 7,29," 7,17.Вычислено, Ъ: С 54,50; Н 6,05й 7 , 0.6 .Йайдено кислотное число потенциометрическим титрованием 56 1 , О 3 ,С 4 НрБ (СООН)4. Вычислено кислотное число 560,5. М.В.: найден 400,3)вычислен 396,4. В ИК-спектре снятом на двулучевом спектрометре ИК, отсутствова-ли полосы по;-лощения Я-Н-связей в области 3400 см-", 3300 см-"и 1645 см 1( характерные для первичных и вторичных аминов. Наличие карбоксильных40 групп подтверждается следующими характеристическими частотами: 2990 смвалентные колебания ОН-димеров карбоновых кислот 1430, 925 см-"- деформационные колеСания О-Н, 1710 смвалентные колебания С-О в СООН.П р и м е р 2. Олесь 18,1 г (0,10 моль) п-фенилендиамина дигидрохлорида и 16,4 (0,20 моль) безводного уксуснокислого натрия помещают в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. К смеси в течение 2 ч прикапывают при перемешивании раствор, содержащий 32,6 г (0,45 моль) акриловой кислоты, 26 мл ледяной уксусной кислоты и 0,3 г гидрохинона. Температура в реакционной массе пои этом поддерживается 10-12 С. После добавления кислот реакционную смесь нагревают 8 ч при 50-60 еС. К тепловому раствору добавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и отфильтровывают выпавший в результате реакции хлористый натрий. К фильтрату добавляют после его охлаждения 75 мл бензола. Кристаллизация полученного продукта наступает через 2-2,5 ч. В дальнейшемпоступают по примеру 1. Выход продукта 67,3, температура плавления 154-155 С,Соединение имеет следующие константы кислотной нониэациигрК 1 3,75; рК 2 4,17; рК 3 4,95, рК 4 8,18.Влияние продолжительности нагое"( вания при 50-60 РС на выход 0,0(Н,Н - тетра-(Д-карбоксиэтил)п-фенилейдиамина при взаимодействии и-фенилендиамина основания и дихлорида и-фенилендиамина с акриловой кислотой приведено в табл. 1.Та блица 11068421 Продолжение табл 1 Выход продукта с т. пл. 153-155 Со Время, ч б 5-кратный избытокСН =СНСООН а) без избыткаСН 2 =СНСООН и-фенилендиамин основание ди гидр охлорид дигидрохлорид основание 80,1 6,25 17,9 45,3 26,6 67,3 5,06 64,9 16,8 42,4 25,6 64,6 4,95 63,4 80,7 6,30 12 П р и м е ч а н и е. Количества реагирующих веществ такие же, как указано в примерах 1,2. В варианте б) с дигидрохлоридом используют 0,02 моль дихлорида п-фенилендиамина, 0,04 моль СНЗСООМа, 0,4 моль акриловой кислоты, 30 мл лед СНзСООН, 0,3 г гидрохинона Ч " Т 100 " 100 а д где Ч - объем раствора ПФТК, пошедший на титрование, мл; ВКак видно из табл. 1, оптимальными условиями синтеза являются 4-часовое нагревание дигидрохлорида и-фенилендиамина с пятикратным избыткомакриловой кислоты при 50-60 С в приосутствии рассчитанного количествабезводного ацетата натрия в среде 35ледяной уксусной кислоты и в присутствии небольших количеств гидрохинона как стабилизатора акриловой кислоты.полученный продукт хорошо раство прнется в воде с образованием синефиолетового раствора. Испытания показали высокую его избирательностьпри потенциометрическом титрованиисернокислых растоворо:в меди. Определению не мешают любые количества щелочноземельных элементов, марганец,а также кратные (кр.) количества кобальта, железа (111), олова (11),(1 кр.), цинка (3 кр.),Использование нового комплексонапозволяет определять медь без разделения и маскирования постороннихионов.Были проведены испытания заявляемого комплексона при прямом потенциометрическом определении меди всложных сплавах марки томпак с.о.141, 217 алюможелезомарганцеваябронза - с.о. 68-Д, латунь алюмони Окелевая - с.о. 191-а, где содержа"ние элементов, : медь 6-90, цинк0,04-36,0, железо 0,002-3 олово 0,5,алюминий 0;3-10, марганец 0,2-2 никель до 3. 65 П р и м е р 3. Определение меди в сложных сплавах указанного состава.Растворение сплава.Навеску сплава 0,1 г растворяют в 5-10 мл НЮ (1:1), закрыв стакан часовым стеклом. После окончания растворения снимают стекло, к раствору приливают 10 мл серной кислоты (1:1) и трижды упаривают до густых паров серной кислоты, охлаждают, разбавляют водой и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой. Определение меди.В стакан емкостью 200 мл берут аликвотную часть раствора 10 мл, нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до рН 8,0, контролируют по рН-метру, добавляют 1 мл 5,0-ного раствора рода- нида аммония, 10,0 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора (рН 8,0), разбавляют до 75 мл водой и титруют 0,01 М водныа раствором ПФТК. Потенциометр Р 37-1 индикаторный электрод - гладкая платина, электрод сравнения хлорсеребряный, Концентрацию раствора ПФТК устанавливают методом потенциометрического титрования по стандартному раствору меди, приготовленному из металлической меди (99,99) . Содержание меди в сплаве находят по формуле1068421 Т - титр раствора ПФТК по меди, г/мл;а - объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;,д - навеска сплава, г.В табл, 2 приведены результатыопределения меди в сложных сплавахп = 6, о( = 0,95. Т а б л и ц а 2 сеандартнмй содернанне си , е найдена ме- йп -1 мд йпйп образец ди, Х, 8 :,Ойй 0,201 89,5310,23 89,53 89,50 85,89 58,47 0,22 0,316 89,500,360,35 217 0,26 0,220 85,89+0,25 0,350 58,47+0,49 68-Д191-а 0,61 Иэ табл. 2 видно, что комплексов ДФТК позволяет определять медь в сложных сплавах с высокой воспроиэводимостью (коэффициент вариации равен 0,2"18) и высокой точностью (доверительный интервал равен Х 10,2- 0,58). Относительная сшибка определения 0,5-18.Таким образом, описываемый комплексон ПфТК может быть рекомендоСоставитель Ю. ХроповРедактор С. Патрушева Техред Ж.Кастелевич Корректор О. Тигор Заказ 11388/19 Тираж 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5. 89,63 89,53 85,83 58,36,ван для экспрессного комплексонометрического определения меди в сложных сплавах, концентратах, рудах, солях 25 электролитах с высоким содержаниеммеди, цинка, никеля, железа, олова и кадмия. При этом анализ ведут без дорогостоящих и малодоступных инди-, каторов и реактивов (мурексид, ПАН, ЗО ПАР, тетра и ДЦТА К 3, тиомочевина,цианиды, и т.д,).