Способ получения топливной смеси

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХнии Р 2010323197 9.ильно-бензир 5 е"г 1977 н и 72,ая и экстра ия", 1971 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР Г 10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(56 ) 1. Расширение энерсурсов и снижение загрямосферы за счет использтового топлива "метил",ЬЬОВ ), 1974, 21, М 11,2. 9 А Е Рнер ., 9. О. Р Заявка Великобрита101/18, опублик4 Нестабильность метновых смесей. в "А 1 сЬе 5 зи73, Р 165, с.312-318.5. Краткая химическаядняТ.5, с.1042-1051,6. " СЬЕ ю. Еи, ", 1910-12-1016.7.Коган В.Б, Азоотропнтивная ректификацня. "Химс. 4 01..вода 0,8-3, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что смесь, содержащую,вес.Ъ:неактивные бутены 62,7-32,5; извбутен 34,8-9,1; этанол 31,5-26,2; вода 2,7-2, пропускают над сульфокатионитным катализатором типа Амберлитс объемной скоростью 10-20 л/л катализаторафч при 60-80 фС с последующейректификацией полученной смеси ивыделением целевой смеси в виде кубового продукта,Изобретение относится к способамполучения новой топливной смеси,содержащей этанол, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутанол и воду,которая может быть использована какспиртовое горючее.5В настоящее время возникает необходимость в расширении энергетических ресурсов для двигателей внутреннего сгорания. В этой связи исследуются различные вещества, поз- Оволяющие либо заменить углеводород.ные горючие-бензины, либо снизитьих потреблениеС учетом общих требований к снижению загрязнения атмосферы выхлопными газами ведутся разработки посозданию так называемых спиртовыхтоплив,Известно спиртовое топливо подторговым названием "метил", представляющее собой смесь метанолас определенным количеством спиртовС- С 4., получаемых из синтез-газаСО+И ). "Метил" обладает необходимой теплотой сгорания, отличаетсявысокой чистотой и может быть использован для заводских энергетических установок, тепловых станцией, газотурбинных двигателей, а добавкаих до 20 к бензинам повышает октановое число 13.Известно также влияние добавок дляуглеводородного горючего - бензинаметилового или этилового спирта наэмиссию в выхлопных газах углеводородов. В результате температура ТКтоплива и упругость паров повышается,а Т снижается незначительно, причемоктановые числа возрастают2 .Известен такжеспособ получениябензина, содержащего трет-амилметило вый эфир. Процесс ведут путем выделения из смеси углеводородов частиолефиновых углеводородов преимущественно С), часть которой подвергаютэтерификации с помощью метанола в 45присутствии катализатора (этерифицируется 2-метилбутен) с последующейФракционной перегонкой в колонне.Выделяемый из нижней части колонныостаток, содержащий большую частьэфиров, смешивают с остальным продуктом неэтерифицированным) и бензином. Из дистиллятного продукта частьвозвращают в стадию этерификации,а оставшуюся часть также смешиваютс бензином 33Однако в ряде случаев при использовании спирто-бензиновых смесей,например, метаноло-бензиновых смесейвозникает ряд осложнений, связанныхс возникновением фазового разделения фкомпонентов топлива из-за наличияпримесей воды при низких температурах. Для предотвращения этого добавляют стабилизирующие добавки, Изисследованных ароматических углеводородов, алкилароматических и высших алифатических спиртов бензол и толуол лишь незначительно снижают температуру расслаивания.Известен также способ получения топливных смесей, содержащий бензиловый и трет-бутиловый спирт, Используемый в ряде бензиновых смесей этанол обеспечивает высокое октановое число топливным смесям, что поэволяет снизить процент содержания алкилсвинцовых присадок и содержание ароматических соединений в бензинах 4.Известен также способ получения. топливных смесей, содержащий этиловый спирт, который получают в произ" водственных масштабахпутем брожения пищевого сырья зерна, картофеля, гидролизом растительных материалов. или сернокислотной или прямой гидратацией этилена.Для выделения этанола образующиеся продукты подвергают ректификации, в результате которой образуются водные азеотропы например, содержащие 4,4 воды .Г 51 - 73Однако это содержание воды не является приемлемьм для использования этанола в топливных смесях, Поэтому возникает проблема их обезвоживания. Последнее осуществляют, например, перегонкой при пониженном давлении, гетероазеотропной ректификацией,выдерживанием над водопоглотителем, а также солевой ректификацией.С помощью экстрактивной ректификации достигается получение этилового спирта 98,71-99,9 Ъ-.ной концентрации.С учетом указанных трудностей получения высококонцентрированного этанола создается высокая себестоимость топливного продукта.Целью изобретения является разработка способа получения этанолсодержащих смесей, пригодных для использования в качестве топливных продуктов.Поставленная цель достигается способом получения топливной смеси, содержащей, вес,В: этанол 16,4-74,5 этил-трет-бутиловый эфир 70,4-11 трет-бутанол 18,4-11,5; вода 0,8-3, путем пропускания смеси, содержащей, вес.Ъ: неактивные бутены 62,7-32,5; изобутен 34,8-9,1; этанол 31,5-26,2; вода 2,7-2, надсульфокатионитным катализатором типа Амберлит со ,скоростью 10-20 л/л катализаторач при 60.-80 фС с последующей ректифи.кацией полученной смеси и выделением в виде кубового продукта целевой смеси.Частичное обезвоживание (гидратация олефинов)исходной смеси происходит не только с образованием необ ходимого трет-бутанола, который играет положительную роль в спирто1034610 32,52,5 бг,З 4,3 3 4 вых топливных смесях 4), но и обр- в ректификационной колонне, в которой зование его этилового фира,.который получается 33 вес.ч кубового протакже способствует улучшению топ- дукта .смесь Б ), имеющего следующий ливных свойств смеси. состав,вес.%:,Образующаяся в процессе компози- Этанол 74,5. цйя обеспечивает топливу низкую тем-Вода 3 пературу помутнения (-20 С), т.е. трет-Бутиловый фазового расслаивання. спирт 11,5Изменение скорости пропускания Этил-трет- исходной смеси за указанными преде- бутиловый простой лами в определенной мере сказывается 1 О эфир 11 на качестве целевого продукта, ко- . и 67 вес.ч головногопродукта,имеющеторый при смешении с бензином повы- го следующий состав,вес.В: шает температуру помутнения. . НепрореагировавОсуществление способа можно вести шие бутены 93,6 двумя, путями. 15 Изобутен 16,4На Фиг,1 дана схема осуществления 61,5 вес,ч этого потока рециркуспособа путем обработки водной смеси, лируют в начало процесса и 5,5 вес.ч содержащей этанол, олефиновым пого- отводят для последующих применений. ном, содержащим изобутен, согласно Кубовый продукт ректификационной ей спиртовую смесь 1 и подаваемый 2 О колонны может непосредсжвенно смеши- в систему олефиновый погон 2, на- ваться с бензинами расслоения смрси правляют вместе с олефинами рецикла не происходит) .3 в реактор 4, Продукт реакции 5 по. Ниже показано сравнение значений дают в ректификационную колонну б, температуры помутнения исходной смеиз нижней части которой отводят этан р 5 си А и продукта реакции смеси Б, взянол вместе с продуктом реакции и тые в концентрации 10 вес.Ъ по отнепрореагировавшей водой 7. Из го- . ношению к углеводородной топливной ловной части этой колонны отводят смеси, Последняя (90 вес,) содержит олефиновую Фракцию, которую частич вес,В ароматических и 70 вес.% но рециркулируют в реактор 4, а час- насыщенных углеводородов. тично отводят из системы по линии Температура помутнения смеси А выпотока 8. ше 20 С, а смеси Б ниже -20 ОС.На фиг.2 - та же схема,но без П р и м е р 2. В трубчатомреактоРециркуляции олефина т,.е. без по- ресодержащем макропористую сульфотока 3) .. катионитную ионообменную ) смолу кисП р и м е р 1. В трубчатом реак- З 5 лотной формы Амберлит, проводят торе,в котором содержится макропорис взаимодействие смеси, состоящей из тая сульфокатионитная ионообменная 34,1 вес.ч этанола содержащего смола в кислотной форйе Амберлит,7,3 вес.Ъ воды) и 65,9 вес.ч олефи.осуществляют реакцию смеси., состоя-нового погона, содержащего 50,7 вес.Ф щей. из 28 вес,ч этаноласодержаще изобутена,го 70 вес.Ъ воды .61,50 вес.ч, . ре" Образующаяся в результате смесь цйркулирующего в системе олефиново- имеет следующий состав,вес.В: го погона, содержащего 6,4 вес.Ъ изо- Неактивные бутены 32,5 бутена и 10,36 вес.ч, олефинового Изобутен 33,4 погона, содержащего 50 вес.Ъ изобу . Этанол 31 б тена, Вода 2,5Образующаяся в результате смесь А Эту смесь подают с объемной скоимеет следующий состав,вес,Ъ: ростью, равной 1,5 л х ч/лкаталиНеактивные бутены 62,7 затора при 60 фС, в результате чегоИзобутен 9,1 уо получают продукт реакции следующегоЭтанол 26,2 состава,вес.В:Вода 2 НепрореагировавшиеЭту смесь подают с объемной скорос- бутенытью равной.10 л ч/л катализатора при: Изобутено70 С,и при этом йолучается следующий Этил-трет-бутиповый продукт реакции, вес,Ъ:55простой эфир 45,7Непрореагировав- трет-Бутиловыйшие бутены спирт 7,9Изобутен Этанол 10,7Этил-трет-бути- Вода 07ловый простой эфир 3,6 4 О.трет-Бутнловый спирт 3,8 Последующее Фракционирование это,".Этанол 24,6 ,го продукта .реакции осуществляют вВода 1 ,ректификационной колонне, в которойПоследующее фракционирование дан- получают 65 вес.Ч:кубового продукта ного продукта реакции осуществляют Я имеющего следующий состав,вес.В:12,8 Головной погон ректификационнойколонны включает 57,0,вес.ч олефинового погона следуюцего состава, ,вес,Ъ: Этил-трет-бутиловыйпростой эфир 70,4трет-Бутиловый спирт 12,1Этанол 16,4Вода 1,1Содержание воды по отношению5к суммарному количеству присутствующих спиртов составляет 3,7 вес.Ъ.Головной продукт ректификационнойколонны, включает 35,0 вес.ч олефинового погона, имеющего следующийсостав, вес.Ъ:Непрореагировавшиебутены 92,9Изобутен 7 р 1Температура помутнения смеси 1510 вес.Ъ кубового продукта колонныректификации с 90 вес.Ъ углеводородного погона (состоящего из 70 вес.Ънасыщенных углеводородов и 30 вес.Ъароматики) составляет -12 С. 20П р и м е р 3, В трубчатом реакторе, содержащем макропористую сульФокатионитную ионообменную смолукислотной Формы Амберлит, проводятреакцию смеси, состоящей из 34,2 вес,ч.этанола ( с,содержанием воды 7,8 Ъ)и 65,8 вес.ч, олефинового погона,содержащего 48,2 вес.Ъ изобутена.ПолУченная в результате смесь име-ет следующий состав, вес.Ъ:Неактивные бутены 34,1Изобутены 31,7Этанол 31,5Вода 2,7Эта смесь, подаваемая с объемнойскоростью 16 л л ч/л катализатора,реагирует при 60 С. Получают следующий продукт реакции, вес.Ъ:Непрореагировавшиебутены 34,1Изобутен 22,9 40Этил-трет-бутиловыйпростой эфир 5 гтрет-Бутиловый спиртЭтанол 28,9Вода 45Последующее фракционирование этого продукта реакции осуществляют вректификационной колонне, в которойполучается 43,0 вес.ч. кубового продукта, имеющего слепующий состав,вес.Ъ:Этил-трет-бутиловыйпростой эфиртрет-Бутиловыйспирт55Этанол 67,2Вода 1,6причем содержание воды по отношению к суммарному количеству присутствующих спиртов составляет1,8 вес.Ъ,60 Непрореагировавшиебутены 59,8Изобутен 40,2Температура помутнения смеси, состояцей из 10 вес.Ъ кубового продукта ректификационной колонны и 90 вес.Ъ углеводородной фракции (состоящей из 70 вес.Ъ насыщенных углеводородов и 30 вес.Ъ ароматики, составляет - 20"С.П р и м е р 4, В трубчатом реакторе, содержащем макропористую суль ( Фокатионитную ионообменную смолу кислотной Формы Амберлит, проводят реакцию смеси, состоящей из 31,5 вес.ч. этанолас содержанием воды 7,5 вес.и 68.вес.ч. олефинового погона, содержацего 50,8 вес,Ъ изобутена.Получаемая смесь имеет следующий состав, вес.Ъ:Неактивные бутены33,7Изобутен 34,8Этанол 29,1Вода 2,4Данная смесь, подаваемая .с объемной скоростью 20 л л ч/л катализа тора, реагирует при 60 ъС, Получают продукт реакции следующего состава, вес.Ъ:Непрореагировавшиебутены 33,7Изобутен 25 7Этил-трет-бутиловый простой эфир 6,5трет-Бутиловыйспирт 7,2Этанол 26,2Вода 0,7Последуюцее Фракционирование продукта реакции осуществляют в ректкфикационной колонне, в которой по-; лучают 40,6 вес.ч. кубового продукта, имеющего следующий состав, вес.Ъ:Этил-трет-бутиловыйпростой эфир 16,0трет-Бутиловый спирт 17,7Этанол 64,6Вода 1,7 причем содержание воды по отношению к суммарному содержанию присутствующих спиртов составляет 2,0 вес.Ъ.Головной продукт ректификационной колонны, содержит 59,4 вес,ч. олефинового погона, имеющего следующий состав, вес.Ъ:Непрореагировавшие бутены 56,7Изобутен 43,3П р и м е р 5. В трубчатом реакторе, содержащем макропористую сульфокатионитную ионообменную смолу кислотной Формй Амберлитпроводят реакцию смеси, состоящей из 31, 5 вес. ч, . этанола (с содержанием 7,5 вес,Ъ воды 1 и 68,5 вес.ч. олефинового погона, содержащего 50,8 вес.Ъ изобутена.Полученная смесь имеет следующий состав, вес,Ъ;1034610 33,7 14,0 каз 5653/61 Тираж 503 Подписное И 4 лиал ППП "Пате г.ужгород,ул.Проектна Неактивные бутены 33,7Изобутен 34,8Этанол 29,1Вода 2,4Эта смесь, подаваемая с объемной скоростью 20 лл ч/л катализатора, реагирует при 70 ьС, в результате чего образуется продукт, реакции следующего состава, вес.Ъ:Непрореагировавшие бутеныИзобутенЭтил-трет-бутиловый простой эфир . 27,3:трет-Бутиловыйспирт 8115Этанол 16, 5Вода 0,4Последующее Фракционирование данного продукта реакции осуществляют в ректификационной колонне, в кото О рой получается 52,3 вес.ч. кубового продукта, имеющего следующий состав, вес.Ъ:Этил-трет-бутиловнйпростой эфир 52,2 25трет-Бутиловый спирт 15,5Этанол 31,5Вода 0,8Содержание воды по отношению к суммарному количеству присутствующих спиртов составляет 1,7 вес.Ъ.Головной продукт ректификационной колонны включает 47,7 вес.ч,олефинового погона, имеющего следующий состав, вес.Ъ:Непрореагировавшиебутены 70,6Изобутен 29,4П р и м е р б. В трубчатом реакторе, содержащем макропористую сульфокатионитную ионообменную смолу 40 ,кислотной Формы Амберлит, проводят реакцию смеси, состоящей из 31,5 вес.ч. этанола (с содержанием 7,5 вес.Ф воды) и 68,5 вес,ч. олефинового погона, содержащего 50,8 вес.В 45 изобутена.Получаемая смесь имеет следующий состав, вес.%: Неактивные бутены 33,7Изобутен 34,8Этанол 29,1.Вода 2,4Смесь, подаваемая со скоростью20 л"ч/л катализатора, реагируетпри 80 С, в результате чего получаютпродукт реакции следующего состава,вес.%:Непрореагировавшие бутены 33,7ИзобутенЭтил-трет-бутиловыйпростой эфир 37,1трет-Бутиловыйспирт 7,2Этанол . 12,4Вода О,бПоследующее фракционирование дан-.ного продукта реакции осуществляетсяв ректификационной колонне, в которойполучается 57,3 вес.ч, кубового продукта, имепщего следующий состав,.вес.В:Этил-трет-бутиловый.простой эфир 64,7трет-БутиловыйГспирт 12,6Этанол 21,6Вода1,1Содержание воды относительно суммарного количества всех присутствуюп.щих.спиртов составляет 3,1 вес.Ъ.Головной продукт ректификационнойколонны содержит олефиновый погон,имеющий следующий состав, вес.ЪгНепрореагировавшие)бутены 78,9Изобутен 21,1Для определения температуры помутнения получаемые после ректификациив примерах 4-,6 кубовые продукты добавляют к углеводородам в количестве10 вес.%, считая на углеводород. Посдедний содержит 30 вес.Ъ ароматических и 70 вес,В ненасыщенных углеводо родов.Температура помутнения по примерамф4 и 5 составляет ниже -20 С, по примеру Б - ниже -15 С,