Способ получения фталатов

,10 3(50 С 07 С 69/8 АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СВИДЕТЕЛЬСТВ АВ 2813891,к. 1954.тельство СССР4 1/00, 1973,тельство СССРЛ 1/00, 1972.егламе нтск 04-3-.нск, 1977. (протоОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Сб. "Обзоры по отдельным производствам химической промышленностИвып, 27, М., 1973, с. 20, 40.2. Патент США М 2644009,кл. 260-475, опубпик, 1949,3. Патент. Англии М 108 Ь 132,кл, С 2 С, опублик. 1967.4, Патент США Мкл, 260-47 5 опубпи5. Авторское свидеМ 520115, кл, В 016. Авторское свидеМ 386650, кл. В 017. Технологический р72 Завод "Заря", Изержитип),(54) (57)1,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛАТОВ путем непрерывного взаимодействия фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числомуглеродных (атомов от 4 до 12 или - смесью указанных спиртов в секционном аппарате при подаче реагентов в первуюсекцию реактора при мольном соотношении 1;(2,1-3,0), соответственно, при нагревании и перемещении реакционной массы последовательно по секциям реактора с выводом иэ последней получаемого эфира-сырца, который очищают путем нейтрализации, отгонки избы. точного спирта, обработки сорбентами и ;фильтрации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цепью повышения производительности процесса, при достижении кислотного числа реакционной массы 0,5-10 мг КОН/г й в нее дополнительно вводят исходный спирт или смесь спиртов в количестве, необходимом дпя поддержания плотности на 0,1-4,0 мас.% ниже плотности реакционной массы вначале процесса, который проводят при 80-250 С и давлении от а 1 мосферного до остаточного 20 мм рт.ст.2. 4:пособ по и. 1, о т л и ч а ю. - щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют тетрабутоксититан или серную кислоту или бенэопсульфокиспоту. фВьИзобретение относится к способу получения фтвлатов взаимодействием фтапевого ангидрида с апифатическими спиртами нормального или иэостроения илисмесью указанных спиртов, Попучаемыепродукты находят применение в основномв качестве пластификаторов различных попимеров.Известны непрерывные способы получения фталатов указанных спиртов осушествпяемые в каскаде из нескопьких реакторов 1 ипи в секционированном реакторе 2, В соответствии с этими способами, в первый аппарат каскада ипипервую секцию секционированного реактора непрерывно вводят фтапевый ангидриди спирт, которые постепенно перемешаются по дпине реактора. Иэ последнего ап парата каскада иди последней секции секционированного реактора непрерывно выводят эфир-сырец, который затем подвергают очистке от кислых компонентов и избыточного спирта, обрабатывают сорбентами и фильтруют.Процесс попучения фтвлатов можно проводить без катвпиэатора 3, в присутствии кислых катализаторов 4, а такжев присутствии амфотерных соединенийнапример соединений титана 5 ипи других катализаторов этерификации 61При непрерывном попучении фталатов .в первом аппарате каскада или в первойсекции секционированного реактора поддерживают заданное соотношение спирт:ангидрид различными приемами, напримерпутем стабипизации расходов исходныхкомпонентов,Однако при таком способе проведенияпроцесса измерения качества исходногосырья, температуры и вакуума вызываютэначитепьные колебания физико-химических показатепей сырца, что, в свою очередь, приводит к снижению производительности. Этот недостаток частично устраняется, если заданное соотношение спирт;ангидрид поддерживают за счет стабипиэации плотности реакционной массы, Стабипиэации плотности достигают за счеткоррекции подачи спирта в первый реакторкаскада по заданной плотности реакционной массы в этом аппарате 6,Недостатком такого способа является нестабипьность физико-химических покаэатепей эфира-сырца, главным образом, кислотного числа, что также снижает производительность процесса. Кроме того, спирт, выкипаюший из всех реакторов, после конденсации, охпаждения и отделения от реакционной воды попностью воз 50 55 5 0 1520304045 вращают в первый реактор, а его количество и, соответственно, плотность реакционной массы изменяется при незначительных копебаниях технопогических па раметров процесса. Поэтому точность под- держания соотношения спирт: ангидрид эа счет стабипиэвции плотности реакционной массы в первом реакторе невысока.Наибопее близким по технической сущности и достигаемым резупьтвтам явпяется непрерывный способ получения фтапатов, который заключается во взаимодействии фталевого ангидрида с впифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью укаэанных спиртов, например со смесью нормальных и иэоспиртов С- С 8, в секционированном аппарате. Ревген"ты и катализатор непрерывно подают впервую секцию реактора, поддерживая в ней мопьное соотношение фтвпевый ангидрид: спирт - 1;2(2,1-3,0), соответственно, после чего попучаемую реакционную массу перемешают последовательно по секциям реактора, поддерживая в них температуру 170-210 С и остаточное давпеоние 250-350 мм рт. ст., после чего полученный эфир-сырец из последней секции реактора направляют нв очистку, которая заключается в отгонке избыточного спирта, нейтрализации и обработке сорбентами и фильтрации 73.Недостатками известного способа явпяется то, что кислотное чиспо эфирасырца из за бопьшой инерционности системы на выходе из реактора копебпетсяв широких предепах: копебания составпяют ф 0,4 мг КОН/г что в конечном счете приводит к снижению производительности процесса.Цепь изобретения эавиочвется в повышении производительности процесса.Поставпенная цель достигается тем, что согласно способу попучения фтвпатов, заключающемуся во взаимодействии фтапевого ангидрида с апифатическими спиртами нормального или изостроения с чиспом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью укаэанных спиртов в секционированном аппарате. Реагенты непрерывноподают в первую секцию реактора, поддерживая в ней мопьное соотношение фтапевый ангидрид: спирт 1:(2,1-3,0), соответственно, после чего вжучвемую реакционную массу перемещают последовательно по секциям реактора поддерживаяв них температуру 80-250 С и давпениеот атмосферного до остаточного 20 ммрт,ст. Процесс обычно проводят в,присутствии катализатора, в качестве кото3 10229рого используют тетрабутоксититан илисерную кислоту, или бензолсуаьфокислоту,и при достижении в процессе кислотногочисла 0,5-10 мг КОН/г дополнительновводят исходный апифатический спирт иаисмесь спиртов, поддерживая плотностьреакционной массы на 0,1 4,0 вес,% ниже ее плотности вначале процесса, приэтом получаемый эфир-сырец из последнейсекции реактора направляют на,очист Оку, которая заключается в нейтрализации,отгонке избыточного спирта, и обработкесорбентами и фильтрации.Дополнительный ввод исходного спиута или смеси спиртов при достижениикислотного числа реакционной массы 0,510 мг КОН/г в количестве, необходимомдпя поддержания плотности реакционноймассы нв 0,1-4,0 вес.% ниже плотностиее вначале процесса н проведение послед-(,него при 80-25 ООС и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст.,ноэвопяет повысить производительностьпроцесса. Дополнительный ввод спирта вреакционную смесь при кислотном числе0,5-10 мг КОН/г особенно эффективенпри пуске установки и при раэаичных нарушениях режима, так как и эти периоды изза бопьшой инерционности системы при проведении процесса по извест30ной технологии в течение длительноговремени получают некондиционный про- :дукт.При применении предлагаемого способа получения фтааатов колебания киспотного числа эфира-сырца на выходе из реактора незначительны. Как видно иэ примеров 1-4 отклонение составляет всеголишь + 0,2 мг КОН/г. Производительность процесса увеличивается на 15-20%при сохранении заданного значения кислот ного числа эфира-сырца.Изобретение может быть реааизованов секционированном реакторе колонноготипа, в каскаде иэ нескольких реакторовс мешалками или в горизонтальном сек- ф 5ционированном реакторе,Фталевый ангидрид непрерывно подаютв первую секцию секционированного реактора или в первый реактор каскада, аспирт - в первую секцию (первый реак 50тор каскада) и в секцию секционирован-.ного реактора (реактор каскада), в которой кислотное число реакционной массысоставляет 0,5-10 мг КОН/г.П р и м е р .1, На установке вепрерывного действия, включающей колонный9-и секционный реакторс объемом каждой секции 1 м, получают диаахилфта 64 4 аат -68 взаимодейстжем фталевого ангидрида со смесью. спиртов С-С нормального и изостроения. В первую секцию.реактора, со скоростью 600 кг/ч подаютфталевый ангидрид, смесь спиртов СБ-С,со скоростью 1400 кг/ч и катализатортетрабутоксититан в количестве 4 кг/ч.Температуру в аппарате повышают с180 С в первой секции до 210 С в 9-ойсекции, остаточное давление 400 мм рт.ст.В 7 секцию реактора (кислотное числореакционной массы 0,9 мг КОН/г) подают спирт, поддерживая плтность реакционной массы 0,940 г/см .Из 9-ой секции эфириэатора второйступени непрерывно отбирают эфир-сырецс кислотным числом 0,5+0,2 мг КОН/г.В отгонном кубе емкостью 32 м при318 СРС и остаточном давлении 150 мм рт.ст,отгоняки избыточный спирт острым перегретым паром, охлаждают эфир-сырец до80 С и обрабатывают его 1700 кг 15%суспензии угля и глины в 4%-ном водномрастворе кальцинированной соды. Затемпрк 120 С и остаточном давлении 30 ммрт.ст., отгоняют воду и эфир-сырец фильтруют,П р и м е р 2. На установке непрерывного действия, описанной в примере 1,получают дигексилфтвлат взаимодействиемфтааевого ангидрида с гексанопом, В первую секцию реактора непрерывно подаютфталевый ангидрид, гексаноа и 10%-ныйраствор бензоасульфокислоты в гекс., ноле со скоростью, кг/ч: 650, 1350и 40, соответственно. Температуру ваппарате повышают с 80 С в первой сексции до 110 С в 9-ой секции, остаточ 6ное давление 20 мм рт,ст, В 7 секциюреактора, где кислотное число составляет 10 мг КОН/г, непрерывно подают гексанюа, поддерживая в ней плотность реакционной массы 0,947 г/см .3.Ъ Из 9 ой секции эфиризатора второй ступени непрерывно отбирают эфир-сырец с кислотным числом 4,5+0,2 мг КОН/г, который очищают в кубовом аппарате с мешалкой при 70 С отнейтрализовывают кислые компоненты 2 кым водным раствором ;щелочи, затем, после отделения водао-соаевого слоя, эфир-сырец с кислотным числом 0,05 мг КОН/г дважды промывают водой при 60 С, Далее при 150 С и остаточном давлении 60 мм рт.ст, отгоняют избыточный спирт и остатки летучих компонентов острым перегретым паром, после чего обрабатыва ют сфрбентами при 90 С и остаточномо1022964 Значения параметров процесса получения фтапатов, Выход и показатели качества целевого продукта Дидодецип- фтапат Дибутилфтал Дигекс-.илфтал ДиапкилфталатДиапкилфталатФталат Спирты Додециловый спирт Гексаноп Бутаиоп Спирт Спирты С 6 С 8 Бенэопсуль- Сернаяфокислота кислота Тетрабут- оксититан Беэ катализатора Катализатор Тетрабу токсити тан 1;2,7 1;2,1 1;2,4 1 Ф 2,7 1;3,0 Мопьное соотношениефталевыйангидрид;спирт Плотность, г/см 0,961 0,947 0,945 1 секция 0,945 7 секция 9,940 1,037 0,936 0,937 0,900 0;9 Кислотноечисло в.7лсекции, мг 10,0 5,5 0,5 давлении 40 мм рт,ст. и фильтруют как описано в примере 1.П р и м е р 3. На установке непрерывного действия описанной в приме ре 1, получают дибутилфталат взаимодействием фтапевого ангидрида с бутиловым спиртом. В первую секцию реактора непрерывно подают фталевый ангидрид, бутанол и катализатор - серную кислоту со скоростью, кг/ч: 950, 980 и 7, соответственно. Температуру в .аппарате повышают со 130 С в первой секции доо1.45 С в 9-ой секции, давление атмосферное, в 7-ую секцию при кислотном числе реакционной массы 5,5 мг КО г подают бутаноп, поддерживая, в этой секции плотность 1,035 г/см .Иэ 9-ой секции эфиризатора второй ступени непрерывно отбирают афир-сырец с кислотным числом З,З+0,2 мг КОН/г который очищают, как описано в примере 2.П р и м е р 4, На установке непрерывного действия, описанной в примере 1, получают дидодецилфтапат взаимодействием фталевого ангидрида с додециловым спиртом, В первую секцию реактора непрерывно подают фтапевой ангидрид. и додециловый спирт со скоростью, кг/ч: 500и 1530 соответственно, Температура ваппарате - 230-250 С, остаточное давление 300 мм рт.ст, в 7-ую секцию(кислотное число 0,5 мг КОН/г) непре-рывно подают додециловый спирт, поддер 9 1 Оживая в зтой секции плотность 0,900 г/смИэ 9 секции эфиризатора второй ступени непрерывно отбирают эфир-сырец скислотным числом 0,3 ф 0,2 мг КОН/г, который обрабатывают, как описано в примере 1,15П р и м е р 5. На установке непрерывного действия получают диапкилфталатс 68, как описано в примере 1, но ско-.рость подачи фталевого ангидрида и смеси спиртов составляет 500 и 1170 кг/ч 20соответственно, а в 7-ую секцию реактора спирт не вводят. Колебания кислотногочисла составляет + 0,4 мг КОН/г.В таблице показаны значения параметров процесса получения фталатов, выход 25и показатели качества целевого продуктапо примерам 1-5.1022964 Продаикенив таблиц,Прототип Характеристика 2 3 4 5 180-210 80-110 130-145 230-250 180-210 Температу 400 ЗОО 400 Остаточное Атмос- ферное давление,мм рт,ст,0,5 0,4 4,530,2 З,Зф 0,2 0,3+0,2 Я,50,2 Кислотное число эфи ра-сырца, м КОН/г Показателикачества целевого продукта: а) кислотное число мг КОН/г 0,07 0,07 0,08 0,08 0,09 0,5 1,0 0,5 0,5 1,0 10 98,1 99,5 г) выход це 99,5левогопродукта,% 99,7 1670 2000 Производи тель. ность по сыр рью, кг/чУвеличение На 20% 2030 попроизводи- сравнению.тельности с прототипомКаквидно из приведенных примеров, дополнительный ввод спирта в реаки Ионную смесь при кислотном числе 0,5 - 10 мг КОН/г позволяет увеВНИИПИ Заказ 4150/15 Тираж 418 ПодписноефилиалППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 б) цвет по 0,5йодометрической шка-,ле, номерв) удельноеобъемноеэлектрическое сопротивление,ом см И пичить производительность процессана 15 20% и снизить колебания кислотного числа эфира сырца на 0,2 мг КОН/г,