Способ определения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах

(71) Научно-исслтут химии при ГТрудового Красндарственном унибачевского(53 ) 543 . 42 .063 и ахомов Л.Г.и примесей11;1969,о ле куляр-.1971,АСТВЙ В ючающищест= -и хлаждеопредеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБ юл. У 14ов и Е. И. Даценкоедовательский инстирьковском орденаго Знамени госуерситете им, И,И.Ло,(088,8).(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯРИМОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРИМЕОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ, вклСплавление анализируемого вва с указанными примесями,ние и спектрофотометрическо,ление общей, истинной и межблочной растворимостей, о.т л и ч а ю щ и с я тем, что, с целью повышения ч ствительности способа и его упроще ния, анализируемое вещество сплавляют с указанными примесями, охлаждают, выдерживают при температу ре не выше точки эвтектики, растир ют и обрабатывают водным раствором растворителя, растворяющего примес и насыщенного дифениламином или ди фенилоксидом, с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определение в нем истинной растворимости приме сей, после чего полученное высушен вещество промыва,г водным растворо примеси, взятым в обьемном отноше, нии к высушенному веществу, равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости по разнос общей и истинной растворимостей.110121Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам исследования растворимости малорастворимых органических примесей вкристаллах, наличие которых характе- . 5 ризует электрофиэические свойства органических полупроводников.,Известен способ ойределения,.растворимости органических примесей в кристаллах путем растворений анализируемого твердого вещества в ойределенном объеме жидкого,органического растворителя, насыщенного ана-лизируемым веществом и содержащего примеси при нагревании до полного 15 растворения твердой фазы с последую" щим охлаждением при интенсивном пере-. мешивании в течение четырех часоВ, бтбором проб жидкой и твердой фаз, с последующим спектрофотометрическим 20 определением в них примеси и графическим определением общей раствори. мости примеси в кристаллах 1 1).Недостатками способа:являются , невысокие чувствительность и точ ность раздельного определения истинной и межблочной растворимости примеси в кристаллах.Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигае мому результату является споВоб определения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах путем сплавления смеси анализируемого вещества и примеси, охлаждения расплава до температуры на 0,1-0,РС ниже температуры кристаллизации в течение 12-20 ч с последующим рентгеноструктурным анализом полученных кристаллов и определе нием истийнойр межблочной и общей растворимости из графиков зависимости объема, приходящегося на од" ну молекулу растворителя, от содереания примесей2345ЪОднако известный способ характеризуется невысокой чувствительностью(не менее 13 примесей) и сложностью,связанной со сложным аппаратурным,оформлением и необходимостью машинной обработки результатов,Целью изобретения является повышение чувствительности способа и егоупрощение.Поставленная цель достигается тем.,что согласно способу определения растворимости ароматических примесей ворганических кристаллах, анализи-,07 3руемое вещество сплавляют с указай,ными примесями, охлаждают, выдер.живают при температуре не выше точкиэвтектики, растирают и обрабатываютводным раствором растворителя,растворяющего примеси и насыщенногодифениламином,или дифенилоксидом,споследующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей, после чего полученное высушенное вещество промывают водным раствором примеси, взятымв объемном отношении к высушенномувеществу",. равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с, последующим спектрофотометричеаким определением в нейобщей растворимости примесей и определением межблочной растворимости.по разности общей и истинной растворимостей.Способ .осуществляется следующимобразом,Сплавлением основного вещества с различными по величине навесками примеси (навески соответствуют концентрации заведомо большей растворимости примеси в твердом растворителе) готовят расплавы, которые быстро (1 мин) охлаждают в ледяной воде (ООС), отжигают, выдерживают при й ф 6 в течение 7-26 сут, Время отжига зависит от температуры. После растирания затвердевших расплавов навески порошков (0;1-0,5 г) помещают в стеклянные колонки и элюируют соответствующим растворителем, хорошо растворяющим, примесь и плохо - ооновное вещество в течение 30-110 мин, После элюирования примесь, находящаяся на границе блоков и выделившаяся в, самостоятельную фазу,.полностью переходит в элюент. Содержание оставшеися в образцах примеси определяют спектрофотометрически, и оно соответствует истинной (внутри блоков) растворимости примеси в твердом теле. Затем отмытый таким образом порошок помещают в насыщенный раствор примеси в элюенте с объемом, в 1000-2000 раз превышающим объем твердой Фазы, После 30-60 минутного выдерживания отделяют твердую фазу и определяют спектрофотометрически общее содержание примеси в твердом объекте. Разница полученных величин (общей и истинной растворимости) соответствует межблочной растворимости.3 101 Межблочная растворимость может составлять до 753 общей:растворимости.П р и м е р 1. Сплавлением в пробирках с притертыми пробками при 80 С исходных компонентов дифенилаосновное,фещество и дифениламина с последующим быстрым в течение 1 минохлаждением расплава в. баке с ледяной водой при ОфС и отжигом при 28 фС в течение 20 сутготовят смеси с со- . ф держанием дифениламина, масА : 1,0;1,5.; Й, Растертые навески по 0,1 г помещают в вертикальные термостатированные колонки с внутренним диаметром 4 мм, длиной:.100 мм и промыва- и ют при 28 С в течение 40 мин 30-ным водным раствором изопропанола, насы- . щенным .чистым дифенилом.Насыщенный водный раствор получают пропусканием воды через слой чисто.щ го основного вещества (навеска 0,1- 0,3 г 7 со скоростью не более 2 мл/мин, . температура на всех стадиях промывок и анализа должна быть одинаковой ие равной температуре. отжига 28 С. 2После. промывки твердый раствор извлекают, сушат на бумажном фильтре. Навеску 15-20 мг, содержащую дифенил- амин, растворяют в 0,5 мл октана, ппиливают 5 мл 25 ь-ной серной кислоты и 3 э 2 капли 0,2 н, раствора бихромата ка-. лия; Содержимое пробирки в течение 2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водный. слой и фотометрируют , при длине волны 585 ни. По калибровоч. ной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию.Величина истинной растворимости дифениламина в твердом дифениле при 28 РС составляет 0,7740,02 мас,.Затеи промытый твердый раствор 0,07 г помещают в колбу и в течение ,1 ч перемешивают с 0,1 л водного раствора дифениламина с концентра-: цией 510 г/л, Отфильтрованные и высушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси.Общая растворимость дифениламина - 0,11 масА, Величину межблочной растворимости определяют разностью 0,11-0,074=0,036 масАП р и м е.р 2. Определяют растворимость 2-аминодифенила в дифениле. Готовят навески смеси с концентраци- э ей примеси 1,2 и 3 масА . Отжиг производят при 41 С в течение 7 сут,. Содержанйе 2-аминодифенила в твердом 2107растворе определяют по реакции диазосочетания.Навеску 20-30 мг помещают в про бирку, растворяют в 0,5 мп октанаприливают 5 мл воды, 0,3 :мп,0,2 й.раствора соляной кислоты и охлаждают в течение 5 мин в ледяной воде, эа"тем добавляют 0,2 мп 20-ного раствора нитрита натрия .и встряхиваютсодержимое в течение 1, мин, послечего приливают 0,2 мл 0,1-ного раствора еС-нафтс 1 ла в 1 н. растворе щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при 495 нм. По,калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию.Величина истинной растворимости2-аминодифенила - 0,20+0,01 масА,Навеску 0,1 г предварительыо отмытого твердого раствора втечение30 мин перемешивают при 41 фС с 0 2 л,насыщенного раствора 2-аминодифенилав воде о концентрацией 0,6 г/лотно"аение к пробе 2000:1,Общаярастворимость - 0,28 мас.Ф;межблочная растворимость равна 0,280,20=0,О 8 масА.П р и м е р.3. Определяют величину1 растворимости 2-аминодифенила в, дифениламине аналогично примеру 1, От-,жиг ведут при 21 вС в течение 26 сут.Навескиотмывают 30 мин водным раствором этанола, н сыщенным дифенилом.Истинная растворимость 0;30-0,01 масДНавеску.отмытого твердого раствора 0,05 г в течение. 30 мин перемешивают с 0,05 л водного раствора дифениламина с концентрацией 0,2 г/лпри отнешении к пробе 1000: 1, твер- .дую фазу отделяют и анализируют.Общая растворимость - 0,43 масА.Иежблочная растворимость - 0,43:-0,30=0,13 масА .Следующие примеры иллюстрируют.воэможность применения предлагаемогоспособа для исследования характера твердых растворов, полученныхизвестными способами.П р и м е р 4, В пробирку, снабженную мешалкой, помещают 0,5 г дифенилаи 20 мл насыщенного дифенилом:йзопропилового спирта, содержащего4,4-диаминодифенилметан в концентра-ции 0,054. Содержимое пробирки нагревают до 50 фС, растворяют и сноваохлаждают до комнатной температуры.После 4-х часового перемешивалавы 5 1012павшие кристаллы отфильтровываютсушат и анализируют спектоофотометрически на содержание 4,4-диаминодифенилметана, (Анализ ведут аналогично примеру 2) .5Общая растворимость 4,4-диаминодифенилметана - 0,07 мас,4. Для определения истинной растворимости навеску 0,2 г помещают в колонку ипромывают в течение 60 мин водным 10 раствором этанола (10.ь) , насыщенным дифенилом, Значение .истинной растворимости , полученной из анализа твердой фазы, имеет величину 0,0 1 мас.ь. Межблоцная раствори ность - 0,07-0,01=0,06 мас,4.П р и м е р 5. Определяют растворимость дифениламина в дифенилоксиде. Для получения кристаллов твердого раствора дифениламина в дифенилокси де готовят 50 г смеси исходных компонентов с концентрацией дифениламина 37 мас.3, расплавляют при, 40 С и охлаждают в термостате с прозо.рачными стенками до 10 ОС, вносят 25 в расплав на игле затравочный кристаллик дифенилоксида и снижают температуру до 9,9 С. За 20-30 ч роста получают кристалл весом 0,15-0,2 г, который затем анализируют на содержа- ЗО ние дифениламина.Общая растворимость примеси анализ ведут аналогично примеру 1) 2,3 мас.4. Навеску О,1 г мелкорастертых кристаллов твердого раствора помещают в термостатированную колонку и промывают ори 10 С в течение 1 ч раст .вором соляной кислоты с концентрациейг.2 ф 10 г/л . Величина истинной растворимости 1,9 мас.ь, Межблочная раствори О масть - 2 3 - 1,9 = 0,4 мас 1П р и м е р 6, Определяют величинуФ растворимости дифениламина в дибензиле. Готовят навески смеси с концентрацией примеси, мас,1: 0,5 0,71 0,9 5 Отжиг производят при 22 С в течение 20 сут. Навески отмывают 30 мин водным раствором изопропанола, насыщен;.ным дибензилом. Анализ на содержание примеси в высушенном твердом раст Зо воре проводят аналогично примеру 1 описание изобретения) . Истинная раст, воримость - 0,05+0,005 мас Затем промытый твердый раствор0,1 г помещают в колбу и в течение5530 мин перемешивают с 0,2 л водного .раствора дифениламина с концентраци"ей 4"1 О г/л, Отфильтрованные и вы 107 4сушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси,Общая растворимость дифениламина 0,32 мас.4. Величину межблочной растворимости определяют разностью 0,32-0,075=0,245 мас.4,П р и м е р 7 . Определяют раство 1 римость оС-нафтола в нафталине, Отжигведут при 50 С в течение 7 сут.Навески твердых растворов отмывают 0,2 н,раствором щелочи, насыщенным нафталином, в течение 50 мин, Содержаниес(,-нафтола в высушенном твердом растворе определяют по реакции диазосочетания,Навеску 1-15 мг помещают в пробирку, растворяют в 0,5 мл циклогек-сана, приливают 2 мл 1 н, растворагидроокиси натрия и встрыхивают содержимое в течение трех мин, Затемдобавляют 2 мл реактива, 2 мл 10/-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и через 10 мин фотометрируют окрашенный водный слой при580 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в пробеи ее концентрацию.Реактив готовят растворением0,75 г 4-нитроанилина в смеси 10 млводы и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор разбавляют водой до объема 250 мл . Перед применением к 25 мл этого раствора добавляют 1,5 мл 54-ного раствора.нитрита натрия,Величина истинной растворимостис(;нафтола - 0,52+0,06 мас.1,Навеску 0,06 г предварительно отмытого твердого раствора в течение30 мин перемешивают при 50 С с 0,1 лнасыщенного раствора о -нафтола в воде с концентрацией 0,8 г/л.Общая растворимость - 0,75 мас.1;межблоцная растворимость равна0,75-0,52=0,23 мас.3. П р и м е р 8 . Определяют растворимость 2,3-динитротолуола в и-дибромбензоле. Отжиг навесок производят при 45 ОС в течение 1 О сут и отмывают в колонках 104-ным водным раствором этанола, насыщенным и-дибромбензолом. Содержание 2,4- динитротолуола определяют спектрофотометрически по реакции с ацетоном в присутствии едкой щелочи.Навеску 30-40 мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку,=0,47 масА,П р и и е р 10,Определяют растворимость 4,4-диаминодифенилмета".э .на в диЬензиле. Отжиг пройзводятпри 35 С в течение 15 сут. Навескиотмывают в хечение 40 мин воднымраствором изопропанола, насыщеннымдибенэилом. Анализ на содержание136 примеси проводят аналогично примеру 2 (описание изобретения).Величина истинной растворимости4,4 диаминодифенилметана,04 мас А .Затем отмытый и высушенный тверф дый раствор О,1 г помещают в колбуи в течение 40 мин при 35 С перемешивают с 0,15 л водного раствора4,4-диаминодифенилметана с .концентрацией 1,2 г/л.0Высушенные кристаллы анализируютна содержание примеси. Общая растворимость примеси - 0,09 мас А;межЬлочная растворимость равна 0,09.:-0,04=0,05 мас А.2Таким образом, предлагаемый Ф 4 особ позволяет определять истинйуо,. межблочную.и общую растворимостьорганических веществ в областях маЗа лых концентраций, в то время как визвестном способе .возможно определение характера растворимости лишь приконцентрациях примеСи выше 1 масА .Чувствительность способа определения35 10 4. В известии уособе чувстви-тельность анализа зависит от соотношения размеров молекул смешиваемыхкомпонентов, и при концентрации примеси менее 1 ь не удается получитьудовлетворительных результатов. 7 . - 1.0добавляют 5 мл ацетона, растворяюттвердую фазу и приливают 0,3 мл 403 ного раствора щелочи. Через 15 мин:.ацетоновый раствор фотометрируют при570 нм, По калибровочной кривой рас=считывают содержание примеси в про.бе и ее концентрацию.Истинная растворимость - 0,83 й+0,02 мас А.Затем промытый твердый раствор0,1 г помещают в колбу и в течение60 мин при 45 фС перемешивают с0,2 л водного раствора 2,4-динитротолуола с концентрацией 0,35 г/л. Отфильтрованные и высушенные кристаллыспектрофотометрическим способоманализируют на содержание 2,4-динитротолуолаОбщая растворимость 2,4-динитротолуола - 1,45 масА; межблочная растворимость равна 1,45-0,83==0,62 мас.З,П р и м е р 9. Определяют растворимость сим.-тринитробензола в и-,хлорЬензофеноне . Отжиг ведут. при комнатной температуре (22 С) в течение 23"х. сут. Навески твердых растворов отмывают и анализируют аналогично примеру 8.Истинная растворимость - 2,1++0,1 мас А .Затем навеску высушенного твердого раствора перемешивают с насыщенным водным раствором тринитробензола с концентрацией 0,48 г/л.Отфильтрованные и высушенные кристаллы анализируют,на содержание примеси.Общая растворимость тринитробензола - 2,5 масА, Величина меж. Составитель В. Гладков Техред А.Бабинец Корректор А.Ддятко Редактор М, Бандура Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная,Заказ 2750/53 Тираж 871 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11303, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5