Способ получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов

СНИХ ие.П 5 ЦВ.В 01 ) 37/00 23 р тЕ, Н 1 ТЛТИП."ХИ; ЧМцз д ОБРЕТЕЛЬСТВУ И КБЛИИБ,: тетичесимня"ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ ОПИ САНИ ВТОРСНОМУ СВИД(71) Волгодонской Филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ.(56) 1. Маньковская Н.К. Син кие жирные кислоты, М., фХ 1965 с. 37-38.2. Авторское свидетельство СССР 9 212995, кл. В 01 ) 37/00, 1965 (прототип). Г 54 ) ( 57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЕЦ= СОДЕРЖИЦЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ включающий обработку ешамовых вод производства синтетических жирных .кислот карбонатом.натрия и отделение образоващаегося при этом карбоната ,марганца, о т л н л а ю щ и й с я 1 тем, что, с целью упрощения способа, ,карбонат марганца вводят в неокислей:ный парафин при рН 7,5-90 с одновременным барботажем воздухом.Изобретение относится к.получению:катализаторов для окисления парафино-,вых углеводородов, в частности кспособам получения марганецсодержащего катализатора.Известен способ получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов,заключающийся в добавлении 20-ного раствора водорастворимой соли в смесь, приготовленную из 1 весч.синтетических жирных кислот и 2 вес. ч.,неомыляемых, причем смесь при 80-90 фС нейтрализуют 20-ным водным раствором едкого калия.Однако данный способ связан с 15 .расходом синтетических жирных кислот, что удорожает процесс. Кроме того, для активизации данного катализатора в процессе окисления парафиновых углеводородов необходим "индукцион ный период" - 2 ч.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения марганец- содержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов, за ключающийся в обработке шламовых вод производства синтетических жирных кислот карбонатом натрия с последующим отделением образовавшегося при этом осадка карбоната марганца, Полученный осадок обрабатывают смесью карбоновых кислотС 5 - Сь или окислен" ным парафином,при 100-200 С.с добавлением натриевых или калиевых солей жирных кислот 2Однако перевод карбоната марганца в марганцевые соли кислот окисленного парафина - продолжительная по времени обменная реакция (2-Зч) . Продолжительность процесса активации связана как 40 с низким произведением растворимости (910) карбоната марганца, так и с отрицательным влиянием на образование и накопление гидроперекисей. кислой среды. В данном способе рН смеси составляет 6-6,5 и кислотное число равно 2,41,мг КОН/г з,а счет взятых для приготовления катализатора кислот С-Сь или окисленного парафина. При использовании данного катализатора в процессе окисления парафинов в первоначальный момент катализатор практически не работает и не проявляет активности в течение первых 2-х ч. Объясняется это тем, что при рН 6,0-6,5 образуются кислые мыла и натрийсодержащий компонент переводится в нерастворимое состояние - кислые мыла. Для разрушения кислых мыл необходимо время и дополнительный расход энергии. Прирост кислотного 60 числа, характеризующего активность катализатора, замедлен. Цель изобретения - упрощение спо-,соба, 65 Укаэанная. цель достигается тем,что в способе получения марганецсодержащего катализатора для окисленияпарафиновых углеводородов, включающем обработку шламовых вод производства синтетических жирных кислот юарбонатом натрия и отделение образовавшегося при этом карбоната марганца,карбонат марганца вводят в неокисленный парафин при рН,7,5-9,0 с одновременным барботажем воздухом.Сущность способа заключается в следующем,Шламовые воды производства сннте"тических жирных кислот (СЖК) обрабатывают карбонатом натрия при рН 8,8-9и перемешивании, образующийся приэтом осадок карбоната марганца отде-ляют и подают в нагретую до 80 Ссмесь свежего и возвратного парафинаи .введением соединений натрия в количестве 0,06-0,12 ( в пересчете наметаллический натрий ) к окисляемойсмеси доводят рН смеси до 7,5-9. Поднимают температуру до 100-150 С ипри барботаже воздухом ведут .обработку осадка.В указанных условиях карбонат марганца разлагается на закись марганцаи углекислый газ.МПСОз-ф ИПО 4 СОрПри барботаже воздухом ИпО нереходит в Мп 0. Разложение карбонатамарганца и окисление закиси марганцаидут быстро и количественно.Щелочная среда 7,5-9 способствуетснижению индукционного периода, рНвыше 9 ведет к большому индукционномупериоду, так как образующиеся кислотыреагируют со целочным компонентом икислотное число долго не фиксируется, при меньших значениях рН (7,5 ) ощущается недостаточность щелочного компонента катализатора. рН среды регулируется количеством соединений натрия (0,06-0,12) к окисляемой смеси.Активность полученного катализатора характеризуется приростом кислотного числа смеси в процессе окисления парафиновых углеводородов. (табл. 1).П р и м е р 1. В круглодонную колбу загружают 300 г шламовой воды и при непрерывном перемешивании нейтрализуют карбонатом натрия в количестве 4,74 г до рН 8,8. С выпавшим осадком оставляют 15 г воды, остальную воду декантируют. В колонке из нержавеющей стали на 250 г готовят смесь из 83 г :свежего и 167 г возвратного парафина. Осадок с водой перемешивают и в виде пульпы подают на окисление из расчета 0,06 г 4 п в пересчете на металл (0,41 г пульпы) подачей 0,8 г Ба СОз или 0,124 г 14 а доводят рН- смеси до 8,3, смесь нагревают до 120 С и барботируют воздухом. Делают замеры кислотного числа окисляемой смеси через.Из1 Предлагаемыйспособе+ СЖК ил слен к как взяты то Таблица Продолжительност 0,5 2 5 Наименован 3,1 КислотноПриростчислаОбщий прса= е число кислотного2,73 4 ст кислотного каждые 0,5 ч для определения активности катализатора (табл.2)П р и м е р 2. Карбонат марганца (ГОСТ 7205-67) в количестве 0,44 г (0,07 Ип в пересчете на металл) по- . дают в колонку иэ нержавещей ст- н :.5 с 250 г загрузки (83 г свежего парафина и 167 г возвратного, неомыляевых), доводят рН смеси до 8,0 добав-лением 0,7 г ЯаСОЭили 0,11 Яа, смесь нагревают до 120 фС и барботиру- ( ют воздухом в течение 2,0 ч. Для определения активности катализатора делают замеры кислотного числа окиаляемого парафина через каждые 0,5 ч. (табл. 3):П р и м е.р 3., Получают карбонат 15 марганца по,примеру 1, к смеси 83 г свежего парафина и 167 г.возвратного с температурой 100 С добавляют кар бонат марганца иэ расчета 0,05 Ип в пересчете на металл (0,41 г пульпы);р подачей 0,75 г ЯаСОЗ (0,1 Яа) доводят рН смеси до 7,5, нагревают до 120 фС и барботируит воздухом в тече,ние. 2 ч. Для определения активности,25 ф имеется до начала реакиипараФии;. ффданные усреднены. катализатора делают замеры кислотногочисла в колонне через каждые 0,5 ч.(табл. 4).П р и и Е Р 4. Получают карбонатмарганца по примеру 1, к смеси 83.гсвежего парафина и 167 г возвратного,нагретого до 100 С, добавляют карбонатмарганца из расчета 0,06 Ип (0,41 гпульпы) подачей 1,0 г ЯаСОэ доводятрН смеси до 9, нагревают смесь до120 С и барботируют воздухом 2 ч, Делают замеры кислотного числа черезкаждые 0,5 ч (: табл. 5),3 П р и м е р 5.Получают карбонат марганца по примеру 1,к смеси 83 г свежего парафина и 167 г.возвратного добавляют карбонат марганца из расчета 0,1 марганца в пересчете на металл. ф,82 г пульпы), доводят рН до 8,0 добавлени,ем 0,7 г МаСО (0,09 Яа), смесь нагревают до 150 фС и барботируют воздухом в течение 2-х ч. Результаты, характеризующие активность катализа-тора, сведены в табл. 6.Т а б л и ц а 1,:Кислотное число,2,01 0 2,01 2,38 4,53 0 Прирост кислотногочисла Общий приросткислотного числа10,44 Кислотное число, мг КОН/г прирост кислотногочисла, мг КОН/г,Фбций прирост кислотногочисла = 7,78 Наименование показателей Прирост кислотного числа Обций прирост кислотногочисла = 8,92 Продолжительность барботажа, Ф ч. Продолжительность Ф ч Продолжительность, Ф ч35,6 го,в 24,6 29,9 Прирост .кислотйого.числа Общий прирост кислотногочисла 65,4 Составитель П. ПутоваРедактор И. Касарда Техред А.Ач Корректор В.Гирняк ю юююеюеею Ееююеююююею Заказ 2624/10 .Тираж 535 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретенийи открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ееююеефилиал ППП фПатентф, г. ужгород, ул, Проектная, 4.