Способ получения танталатов, ниобатов и ванадатов щелочных иили щелочноземельных металлов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 19.06,81 (21) 3310589/23-26 31) М. КП.з С 01 6 35/00 С 010 33/00 С 016 31/00 с присоединением заявки йф Государственный комитет СССР по делам изобретений Р н открытий. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 09.02. 83 В.С. Богданов, Л.Н. Горская, Ю.Д.-КондрашС.Н. Мокровский, Г.Я. Попова, Д.В. СемилВ.Б. Улыбин, В В, Червяков, В.В. Шипилов(72) Авторы изобретени Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛАТОВ, НИОБАЩВ И ВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И/ИЛИ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 0 Изобрполученинадатовмельныхзовано внетоэлекких и ко сываемомусущности ляетсяниоба-или щелочючающийся и порошадия с поли щелочение этого способа требу-становок с високочастотетение относится к способамя танталатов, ниобатов и ващелочных и/или щелочно-земеталлов и может быть испольтехнологии производства сегтрических, пьезоэлектричеснденсаторних материалов,Известен способ получения тантала."тов и ниобатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов путем взаимодей.ствия окислов тантала или ниобия сокислами или карбонатами щелочныхи/или щелочно-земельных металлов при1000-13 ооо с 1.1 Д.Недостатки. способа состоят в дли-тельности и энергоемкости процесса,а также в загрязнении конечных продуктов примесями посторонних Фаз.Известен также способ получениясмешанных окисных соединений, заключающийся в нагреве порошков, содержащих окислы переходных металлов Чгруппы токами высокой .частоты до температуры плавления в холоднсм контейнере, выдержке при этой температурепри включенной электромоцности и ло 4следующем медленном охлаждении расплава 1 2),Осуществлет сложных у ным нагревом мощностью от 1100 кВт,Наиболее близким к опиизобретению по техническойи получаемому результату явспособ получения .танталатовтов и ванадатов щелочных и/но-земельных металлов, заклв зажигании от спирали смесков тантала, ниобия или ванрошками нитратов щелочных ино-земельных металлов 1.3,Синтезированные по этоиу способу сложные окислы, как правило, имеют отклонения от стехиометрии по содержанию кислорода и щелочного .металла в сторону их уменьшения. Их получают с невысоким выходок, вследствие наличия.значительных количеств непрореагировавшего продукта, что ухудшает их электрофизические свойства и делает практически.невозможюм их применение в радиоэлектронной и керамической прсиышленности.Цель изобретения состоит в повышении выхода конечного продукта, обес" печения возможности получения его в моноФазнсм состоянии с содержанием кислорода и щелочного или щелочно 9944145,6"69,1 Введение в шихту пятиокиси тантала или ниобия, или ванадия Поззолитгснизить максимальную температуру синтеза до уровня, когда снизятся ло приемлемого уровня потери металла 1 и 11 группы и кислорода при синтезе, поскольку пятиокись металла не является ни горючим ни окислителем в данО ной шихте, а является тепловьм балластом, понижающим калорийность исходной смесигувеличить кислородонасыщенность исходной шихты и продуктов синтеза, ибо в пятиокисях металлов У группы содержится большое количество связанного кислорода, который практически не улетучивается при синтезегрезко увеличить полноту синтеза, 6 О ибо пятиокись металла пятой группы, играя роль кристаллической матрицы, затравки, в которой происходит раство; рение металла 1 и 11 группы, облегчает кристаллизацию продуктов синтеза.,д1 земельного металла, соответствующегостехиометрии.Эта цель достигается благодарятаму, что осуществляют смешение порошков тантала, ниобия или ванадия с пятиокисями одного из вышеуказанных металлов и нитратами щелочных и/илищелочно-земельных металлов прй следующем соотношении компонентов,мол.%гТантал или ниобийили ванадий 5,6-69;1Пятиокись танталаили ниобия, или ванадия 0,1-25,7Нитрат щелочногои/или щелочноземель ного металла 30,8"68, 7Полученную смесь прессуют и нагревают до критической температурытеплового взрыва,Отличительная особенность изобретения состоит в там, что в исходную смесь добавляют пятиокись тантала или ниобия, или ванадия в количестве, обеспечивающем следующее соотношение компонентов, смеси, мол.ЪгТантал или ниобий,или ванадийПятиокись танталаили ниобия, или ванадия 0,1-25,7Нитрат щелочногои/или щелочно-земельного металла Э 0,8-68,7и полученную смесь нагревают до критической температуры теплового взрыва,3Целесообразно при этом нагревсмеси осуществлять током пролаааленнойчастоты или постоянньм током при непрерывном сжатии прессованной смесии конечный продукт выдерживать после 4 Овоспламенения при включенном источнике энергии. сразу в виде решетки сложного окисла,минуя или облегчая, ускоряя энергетически, промежуточные стадии химической реакции (образование ТаО,ЙОз, О ),Выход за предлагаемые пределы шихты ведет к следующим результатамгесли убрать иэ предлагаемой шихтыполностью пятиокись металла Ч группы,то мы вернеяся к шихте прототипа.или взять пятиокись металла Ч группы менее Ке О 0,1 Ъ)уесли взять йятиокись металла Угруппы сверх укаэанных в заявке пределов,то в результате пончжения калорийности шихты понизится температурасинтеза до такой степени, что нарушится полнота синтеза, кроме того начинают возникать перекисные фазы сложных окислов,Проведение процесса в режиме электрического теплового взрыва позволяетувеличить выход конечного продукта.Это объясняется тем, что при протекании тока по прессованной смеси порошков электроток протекает по местамконтактов частиц друг с другом,т.е. в том месте, где как раэ образуется новое химическое соединенгесмешанный окисел тантала, ниобия рливанадия. В местах контакта выделяется джоу. лево тепло, активизируются процессы массопереноса и дополнительно активируется химическая реакция, что в конечном итоге повьадает выход получаемого продукта.П р и м е р 1. Синтеза танталата лития. Берут порошки тантала (6, 75 г) пятиокиси тантала (0,5 г), нитрата лития (2,75 г), тщательно перемешивают, прессуют цилиндрическую таблет ку диаметром 15 мм до плотности 5-6 г/см, полученный образец зажимают торцами между электродами из тантала. Через образец пропускают электроток, при этом в образце происходит джоулево тепловыделение с удельной мощностью Р,= 2 Вт/г. Электропитание осуществляется от сети тока прсмьшленной частоты. Температура образца в течение 100 с достигает 250-ЭООфС (по показаниям термопары вольфрам - рений 5/20, как и во всех других примерах). При достижении указанной температуры образец воспламеняется, его температура практически мгновенно достигает 1650 С, при этом образец час. тично оплавляется. С целью замедления темпа остывания конечного продукта электропитание после воспламенения выдерживают в течение 1000-4000 с с удельной мощностью 10 Вт/г. Получен.ный продукт идентифицирован как однофаэный метатанталат лития с структурой типа метаниобата лития и гексаЭ"94414 Название синтезнроааинсоединения н Формула Исходная анита 99 примера т юеееееаеЮ Комиоиеит еоличествоуф гФФ Гегнетоэлектрик Тина ниобата ли" тияа 5,14 Аф с 13,76 А Иетатавтаяат лития,75 2 Та Т 660 С 0чае.Оа +М 05 2754,0 Сегнетоэлектрик Собра типее 515 Асф 1 Эфбб А Иетаииобат лития МЬ".ф 1260 С Мери 25 КЮМбМЬ Пноаокит е 5,7 АЭ е 5,7 А с СегнетоэлектоикТЬ435 С 60 Метоннобат калня К"0 МИ 0,. 2,5 МЬ ОММО гоналвной кристаллической решеткой (см. таблицу). Синтез велся на воздухе. Образец поджимался в холодном со-, стоянии с усилием 1 кгс/см .П р и м е р 2 . Синтез ниобата лития. Берут порошки ниобия (4 г), пятиокиси ниобия (2,5. г), нитрата лития(3,5 г), тщательно перемешивают, прессуют таблетку диаметром 15 мм до плотности 4"5 г/см , полученный образец зажимают торцами между элект родаащ из ниобия с усилием в холодном состоянии 0,1 кгс/сэР. Через образец пропускают электроток, при этом в образце происходит джоулево тепловыщеление с удельной мовностью 15 Р Ф 20 вт/г. Электропитание осуществляется током от выпрямителя. Температура образца в течение 12 с достигает 250-300 фС, образец воспламеняется, его температура практически мгновенно 29 достигает 1330 еС, при этан образец плавится полностью. После воспламенения через 10 с электропитание отключается, Полученный продукт идентифи-. цирован (.см. таблицу ) как однофазний 25 метаниобат лития с тригональной сиигонией кристаллической решетки. Синтез велся в инертной среде (аргон) при давлении 10 ата.П о и м е р 3. Синтез ниобата ка ЗО лия. Берут порошки ниобия (6 г), пятиокиси ниобия (2,5 г), нитрата калия (5,5 г), перемевииают, прессуют таблетку диаметром 20 аи до плотности 2,5-3,5 г/см. Получен- З 5 нмй образец зажимают торцом между электродами иэ ниобия с усилием в холодном состоянии 2 кгс/снф, Образец нагревают электротоком до 330 фС, .образец воспламеняется, его температура практически мгновенно достигает 1150 фС, при этом образец плавится полностью, После воспламенения электрспитание отключается. Полученный продукт (см. таблицу) идентифицирован как однофазный метаниобат калия со структурой типа перовскита. Синтез велся в инертной среде (аргон) при давлении 26 ата.П р и м е р 4. Синтез ванадата калия, Берут порошка ванадия (5 г), пятиокиси ванадия (1 г), нитрата калия (8 г) перемешивают, прессуют таблетку диаметром 15 мм до нлотности 2-3 г/см 5. Далее как в примере 3. Полученный продукт (си. таблицу) идентифицирован как однофазннй мета" ванадат калия с ромбической сингонией. Синтез велся при давлении аргона 100 ата.П р и м е р 5. Синтез танталата бария. Берут порошки тантала(,2,2 г) пятиокиси тантала 4 г, нитрата бария 4,1 г, перемешивают, прессуют таблетку диаметром 10 мм до плотности 4-6 г/см 5. Полученный образец зажимают торцами между электродамч нз тантала с усилием в холодном состоя.- нии 3 кгс/см . Образец нагревают электротоком до температуры 700 С, образец воспламеняется, его температура достигает 20004 С, при этом образец плавится полностью. После воспламенения электропитание отключается. Полученный продукт идентифицирован как однофазный метатанталат бария с структурой тяпа вольфрамовоР бронзы .(см. таблицу), Синтез велся в вакуумных условиях при остаточном давлении(аргон) 0,01 ата. Результаты анализа некоторых свойств синтезированных по примерам 1-5 смещенных соединений тантала, ниобия и ванадия приведены в таблице. труктура Саоястна соедисоединения нения994414 Продолжение табпицы а е е е е а Свойства соединения Структурасоединения вв примера Название сннтеэиоованиогосоединения и Ьораула Исходная викта е ееее аееаве Компонент Количество, г е ее ееееа Иетаванадат налия 5,0 Ромбичес- Проводникная сни- гонии 1,08,0 н,ь 0 2,2 Та Иетатанталат бария Типа Диэлектрик вол ьФрю 1 оРоя бронвь. Оае 12,3 Ляо 10,26 ЛС 7,67 А та О 4,0 Ва(НО) 4,1 Вао ТВ 20 д Орторомбиеческаясингония 0,125,7 еФормула изобретения Составитель В.НечипоренкоРедактор Е. Зубиетова, Техцед М. Тепер Коццектоо Е, РсшкоЗаказ 73 7Рйраж 9 Чодпис йоеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений.и открытий113035 Москва ЖРаУщская наб. д. 4/5с , с уЖ е, е /Филйал ЛПП Патент , г, ужгород, ул. Проектная, 4 25Таким образом, осуществление изобретенияпозволяет получить практически .со 100-ньи выходсм монофазные соединения танталатов, ниобатов и вана- датов щелочных и/или щелочноеемельных металлов, содержащих кислород и щелочной металл в количествах, соответствующих стехиометрическому. 1Способ получ,.ния танталатов, ниобатов и ванадатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, включающий смешение порошков тантала или ни. ф) обия, или ванадия с, нитратами щелочных и/или щелочно-земельных металлов, прессование полученной смеси и ее термическую обработку, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повы шения выхода конечного продукта и обеспечения возможности его получения в монофазном виде с содержанием кислорода и щелочного или щелочноэемельного металла, соответствующего 5 стехиометрии, в исходную смесь добавляют пятиокись тантала или ниобия, или ванадйя в количестве, обеспечи-; вающем следующее соотношение компо- нентов смеси, мол.%: 55 Тантал или ниобий,или ванадий 5,6-69,1Пятиокись танталаили ниобия, иливанадияНитоат щелочногои/или щелочноэемельного металла 30,8-68,7,после чего полученную смесь нагревают до критической температуры теплового взрыва,2, Способ по н, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагрев ведут токси промышпенной частоты нли постоянньи током при непрерывном сжатии прес-,сованной смеси.3. Способ по п. 1 и 2., о т л и ч аю щ и й с я тем, что смесь послевоспламенения выдерживают при включенном источнике энергии . Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. фХимия и технология редких ирассеянных элементовф, часть. Ю,под ред. Большакова Н,А. "Высшаяямолаз, И., 1978, с. 55.2. Йэвестия АЙ СССР фНеорганичес.кие материалын, 1973, 9, 2, 236-238.3. Доклады АН СССР, 1978, 240, 9 3,б 02604 (поототип).