Способ получения диоксида циркония

ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСецнаянстнчвсинкРеспубтеи оц 994413(51)М, Кл. С О 1 О 25/02 Гесударстееквй кемктет СССР ав делам каебретеккВ и етерытий(72) Авторы изобретения А. А. Поспелов, Т, Н. Лаптева, В. П. ТиВ. В. Иосновских и В. Н. Подчайнова Югс.тУральский ордена Трудового Красного Знамйййполитехнический институт им. С.И.Кирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 1Изобретение относится к способам получения диоксида циркония в гранулированной Форме, который может быть использован в качестве адсорбента, преимущественно для газохроматограз Фического разделения смесей углеводородов в химической и неФтехимичес" кой промышленности.Известен способ получения гранули" рованного диоксида циркония, использу 1 о емого в качестве ионообменника, путем осаждения щелочью из кислых растворов солей циркония гелеобразного осадка с последующим его высушивани" ем 11.15Известен также способ получения гидратированной двуокйси цирконмя путем взаимодействия азотнокислого циркония с концентрацией 3-4 й и едко" . го натра с концентрацией 8-20 й с 20 последующей отмывкой и суакой обра.- .зующегося осадка. По этому способу получают тонкодисперсные порошки с поверхностью 324 м/г, которые далее подвергают Формованию в механически . прочные гранулы с помощью связующе" го 1.2.Недостатки этих способбв состоят в сложности получения воспроизводимых параметров пористой структуры при обезвоживании и повышенной химической неоднородности поверхности.Наиболее близким по технической сущнбсти и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения диоксида циркония в гранулированной Форме, заключающийся в осаждении геля гидроксида циркония из водного раствора соединений циркония, отмывке полученного геля от растворимых солей, замораживании, оттаивании, отделении гра" нул от избыточной. воды, пропитке их растворами электролитов и прокаливании при 200 С. Конечный продукт имеет пористость 0,2-0.7 см /г 3.1 Из-Ъза высокой пористости конечный продукт имеет пониженное число, контактов в3 9944скелете ксерогеля и, следовательно,более низкую меавническую прочность.При нагревании возможна перестройкаскелета ксерогеля, что также понижа"ет механическую прочность гранул. Прозпитка раствораии электролитов приводитк формированию неоднороднопористай .структуры прм прокалке,Цель изобретения состоит в повыщении механической прочности гранул, 16степени инертности паверхнасти иобеспечении возможности получения ма.териала с однороднопористой структурой.Поставленная цель достигается теи 1%что из водного раствора соединенийкония осаждают гель, гидроксида ц ркония,полученный гель отмывают от юдорастворимцх соединений, замораживает,оттаивают, выдерживают в воде прй 95" Зф150 фС в течение 1-6 ч, после чегопрокаливают при 500-1000 фС,Отличительная особенность описываемого изобретения состоит в том,что влажный гранулированный продукт2после оттаивания выдерживают в ваде при 95-150 С, после чего пракаливают при 500-1000 фС. Целесообразно при этом для регули- ЗЭрования гранулометрического сставаконечного продукта осуществлять замоъраживание при (-5)-(-. 30) СУстановлено, что химическая инертность поверхности диоксида циркания ЭЗ достигается при прокалкв не ниже500 С, при этом количества оствтачной химически связанной воды в продукте не превыщает 1,8-2,0 иасА,вуменьшается при дадвяейщеи увеяиче внии температуры прокадки.Криогранулированиый гидроксид цирк,кония, структура гранул которого ссформирована в процессе замораживания, более устойчив против спекания, фЭоднако в области твривЯработки 50 О 1600 фС в нем также происходит значительное изменение структуры -вна- чале укрупнение кристаллитов, а за"теи и их спекание, В результате к М1000 С удельная поверхность в нем снижается до 1 иф/г и ниже, и ан ста"иавится иалопористыи продуктом.Для торможения процесса спека" ния в интервале теидвратур 00" м 1000 С в предложенном способе использована гидротериальнвя обработка ,влажнцх гранул криагранулированного 13 4гидроксида циркония перед обезвоживанием и дракалкой.Замораживание позволяет получать гранулы сорбентов из гелей с высо" кой плотностью упаковки коллоидных . частиц, что обеспечивает их значительную механическую прочность.бднеко при их непосредственном обезвоживании наряду с процессами удаления внутриглобулярной воды и гидроксильных групп и упорядоче,ния структуры внутри глобул до оксидной происходит также интенсивное сжатие сетки геля вследствие сил кадиллярного сжатия. В реэульта. те в отдельных участках скелете происходит срастание глобул, в других " разрыв контактов иежду глобулаии. В итоге облегчается дальнейщее укрупнение частиц, приводящее к назым разрывам в скелете, при этом снижается механическая прочность гра" нул, а пористая структура становится неоднородной, При значительном протекании этих процессов гранулц состоят уже из крупных кристаллитов с.малым числои контактов между собой и легко спекаются в непористце продукты.Гидротермальная обработка при умеренных температурах нагрева влажного криогранулироввнного продукта приводит к сяедующеиу. Обезвоживание, упорядочивание структуры и кристаллизация внутри глобул происходит уже на стадии гидротериальной обработки. Гранулц.равномерно сжимаются с сохранением высокой плотности упаковки практически беэ разрыва скелета геля из-эа отсутствия сил капилляр- ного сжатия. При дальнейщей прокалке происходящиеизменения внутри глобул незначительны, интенсивно проис.ходит лищь удаление наружных гидрок. сильных групп. Высокое число контактов между глобулами придает высокую прочность всеиу скелету гранулы,бла-, годаря чему он успещно противостоит действию высоких температур,в результате затрудняются процессы укрупнения глобул, разрыва контактов между ниии и их спекания.Нижний предел гидротермальной об". работки 95 фС обусловлен тем, что процессы потери хииически евязанной воды иэ глобул и упорядонивание их структуры начинаются при 80-90 С, а становятся заметнции при указанной59944выше температуре за время не менее,часа, которое необходимо также дляравномерного прогрева партии продукта Верхними пределами являются;температура 150 С и время 6 часов.Вы". зше этой температуры и при большейпродолжительности наряду с упорядо"чиванием структуры и сжатием скелетагеля начинают протекать процессы укрупнения глобул, разрывов сетки . 1 вглобулярного скелета, в результатечего понижается его прочность, мате=риал становится неоднороднопористыми легче спекается.Продукт после гидротермальной - и обработки прокаливает при 500-1000 сС;При .прокалке в укаэанном диапазоне .температур содержание остаточной воды в диоксиде циркония снижаетсядо 5,5,-5,2 масА при 500-С и далее 2 а до 01 т 6,04 масА при 10 ОФС, Нижнийприодел йрокалки обусловлен следующим. К 560 С заканчивается процессыкристаллизации и удаление основногосодержания воды, в том числе и по верхностных гидроксильных Групп.Остав-,шаяся вода является трудноудаляемой- . межслоевой, т.е, расположенной между сросшимися глобулаии, поэтому поверхность пор обусловлена уже структурой диоксида и является практически инертной Ее инертность подтверждена данными хроматографического анализа раэлйчных углеводородов на образцах гидроксида циркония. 8 интервале 500- 1006 фС постепенно протекает процессы превращения тетрагональной фазы в ио- юклиниуе, укрупнения кристаллитов и их спвкания, но высокая плотность упаковки в скелете глобулярного тела и его жвсткость значительно замедляют протекание. двух последних процес" сов в этом интервале. Яри теиперату" ре свыше 1000 С процессы спеканияфпрогрессирует и в гидротермально об-, 4 работанных образцах, в.результате получается. практичеяси непористые продукты.Выбор температуры замораживанияобъясняется следующимПри температуре замораживания выше (-5 С получается крупные гранул очень рьцеые и непрочные вследствие недостаточного уплотнения геля и кроме того, сам процесс заморажива-. ния становится малолроизводителен. С понижением температуры замораживания средний размер гранул уменьша-: ется. При температуре ниже (-30) С 6это снижение становится незначитель"ным, но возрастают затраты на холод.П р и м е р 1. Берут О, 1 мольГл "раствора оксихлорида циркония и сме"шивает с 0, мольГл раствора едкогонатра. Образующийся гель,гидроксидацириония отмывают от электролитовдеионированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сгущаюти подвергают замораживанию при(-20)фС и затеи оттаиванию. Влажныйгранулированный продукт после оттаивания загружают в автоклав и выдер"живают под слоем двиомырованной водыв течение 3-х ч при 166 С., Затемпродукт высушивает при комнатнойтемпературе и прокаливает при. 760 Св теевение 2-х ч. Получает.диоксид циркония со следующими физико"химическими свойствами, определенными дляузкой фракции О, 1-0,16,мм; удельнаяповерхность 93 м /г, объем порй0,166 смГг, средний радиус пор.25 А,насыпная масса - 1,65 Г/симольноеотношение НД: Ъ Оу 0,04. Иеханичес"кая прочность полученных гранулопределялась по степени истиранияв колонках и составила 6,3 масА;. П р и м е р 2. Все как по примеру1, за исключением того, что врона-о,ливание осуществляют при 500 С втечение 2-х ч,Параметры пористой структуры, определенные для узкой фракции про"каленных продуктов О, 1-0,16 мм, состтавили: удельная поверхность образца 140 м Гг, объем пор 6,15 см Гг,средний радиус пор 15 А.П р и м е р 3. Все как по примеру 1, за исключением того, чту прокаливание осуществляют при 1000 С втечение 2-х ч.Параиетры пористой структуры, определенные для узкой фракции прока"ленных продуктов 6,1-6,16.мм, составили:удельная поверхность образца24 м 1 Гг, объем пор,0,106 смГг,сред"ний радиус пор 62 А.П р и и е р 4. Все как по прмеру1, за исключением того, что гидротермальнуе обработку влажного гранули"рованного продукта ведут при 120 С.Параметры пористой структуры, определенные для узкой Фракции прокаленных продуктов 0,1-0,16, составили,удельная поверхность образца 24 и Гг,объем пор О, 169 см Гг, средний радиЪус пор 99 1,20 формула изобретения Составитепь В. НечипоренкоТехред М. Тепер Корректор Е. Рощко Редактор Е. Зубиетова Заказ 734/12 Тираж 469 ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по дедам изобретений и открытий . 113035, Москва, Ж, Раувская наб д, 4/5Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,П р и м е р 5. Все как по примеру1, эа исключением того, что гидротер"мальную обработку гранулированногопродукта ведут при 150 фС,Параметры пористой структуры, оп.ределенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1"0,16 мм, составили: удельная поверхность образца19 м/г, объем пор О, 186 см/г; средний радиус пор 80 А.. Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить механическую прочность гранул, что увеличивает точность измерений, стабильностьработы гаэохроматографических. колон.нок и удлиняет время их работы безперегрузки.Изобретение позволяет получитьконечный продукт с низкой остаточной влажностью и, как следствие,повысить инертность повехности иобеспечить получение материала с од"нороднопористой структурой и регулируемым гранулометрическим составом,1. Способ получения диоксида циркония в гранулированной форме, вклюl 4413 8чающий осаждение из водного растворасоединений циркония геля гидроксида, его отмывку, замораживание, оттаивание и прокаливание, о т л ич а ю щ и й с я тем что, с цельюповывения механической прочностигранул, степени инертности поверхности и обеспечения воэможности получения материала с однороднопористой в структурой, влажный гранулированныйпродукт после оттаивания выдерживают в воде при 95-150 С в течение1-6 ч, после чего прокаливают при2. Способ по п.2,о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью регулирования гранулометрического состава конечного продукта, замораживание осуществляют при (-5)-(- 30) С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Амфлетт Ч. Неорганическиеиониты, "Мирф, М., 1966, с. 122.2Авторское свидетельство СССРУ 643431, кл. С 01 О 25/02, 1976.3 Авторское свидетельство СССРИ 686989, кл. С 01 С 25/ОО, 1977