Способ получения хлорированного поливинилхлорида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 16 д 81 (21) 3319835/23-05 Сфеэ СфеетскнвСоциалист ическккРеспублик 1) М. Кп.з С 08 Г 9/22 с присоединением заявки М Государственный комитет ссср но делам изобретений и открытий(331 УДК 678,743.22-944(088.8). Опубликовано 150133. Бюллетень Йо 2 Дата опубликования описания 10183К. С. Минскер, В. В, Лисицкий, Т. П. Красноа, ": Х Х. "; ;Ю.Д, Морозов, Е.Н. Денисов, О.К. Дмитрие ",;.и В.Д. 1 ОаповаловБашкирский государственный университет им, ф-ЛЕтня-.Октября(71) Заявитель 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГОПОЛИВИНИЛХЛОРИДЛ Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), и может быть использовано для получениятепло-, термои химстойких лаков, эмалей, красок,клеев, труб, соединительных деталейк трубам, жестких конструкций, резервуаров стойких к коррозионным газовым 10и жидким средам.Хлорирование полиэинилхлоридаПВХ) широко используется для модификации свойств ПВХ и расширения областей применения этого полимера.Хлорирование ПВХ проводят в растворе,в суспензии и в твердой фазе. В зависимости от условий,.способа и степени хлорирования ПВХ изменяютсяфизико-механические и химическиеввойства ХПВХ.ПВХ, хлорированный в растворе исодержащий 62-66 мас.В хлора, широкоиспользуется для изготовления лаков,эмалей, красок, различных видов покрытий и т.п,Известен способ получения ХПВХхлорированием ПВХ газообразным хлором в присутствии перекисных инициаторов в растворе хлорбензола 1,тетрахлорэтана 23. Согласно укаэанным способам полимерный продукт выделяют либо осаждением метанолом, либо. распылением хлорированного раствора в горячую воду с последующей сушкой ХПВХ.Недостатками этих способов хлорирования ПВХ являются относительно высокие температуры кипения используемых растворителей 131,С - хлорбензол; 145,9 оС -, тетрахлорэтан) что затрудняет их удаление из ХПВХ до требуемых норм.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и получаемому эффекту является способ получения хлори рованного поливинилхлорида хлорированием ПВХ в дихлорэтане газообразным хлором в присутствии инициатора с(Ы- -азобисизобутиронитрила 3 . Согласно указанному способу в стальной реактор объемом 20 м , защищенный кислотоупорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов 130 в мин и тремя никелевыми барботерами.для подачи хлора, загружают дихлорзтан, ПВХ и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85 С, В образовавшийся раствор в течение всего процесса хлорирования подается 1 мас.% раствор с,А -азобисизобутиронитрилав дихлорэтане со скоростью 6 л/ч. Затем через 30 мин при 110 С черезбарботеры подают газообразныйхлор с расходом 340-350 кг/ч. Процессхлорирования прекращают при достиже 1 нии полного растворения пробы ХПВХ в 5ацетоне в течение 30 с. ХПВХ вьщеляют методом распыления хлорированногораствора в горячую воду (95-98 С),центрифугированием и сушат при 120 ОСв фонтанирующей сушилке до остаточного содержания растворителя1,0-2,0 мас.%.Недостатками укаэанного способаявляется плохая гомогенность растворов ПВХ, что приводит к гетерогенному хлорированию с образованием мелких стекловидных частиц, плохорастворимых в органических растворителях, крайне низкая термическаястабильность ХПВХ, что приводит при,выделении и особенно сушке ХПВХ кдеструкции полимера и его окрашиванию. Как следствие резко ухудшается растворимость ХПВХ, растворы полимера приобретают окраску. 25Цель. изобретения - повышение термической стабильности и теплостойкости хлорированного поливинилхлоридаи повышение качества изготавливаемойиэ него пленки.Поставленная цель достигается Уем,что согласно способу получения хлорированного поливинилхлорида обработкой раствора поливинилхлорида вхлорорганическом растворителе газообразным хлором в присутствии инициа- З 5тора при повышенной температуре, вкачестве хлорорганического растворителяиспользуют смесь дихлорэтанас трихлорэтаном в весовом соотношении 1:0,4 1:25 и обработку ведут при 40108-112 СС в течение 1 ч при расходехлора 170-180 кг/ч, затем при 114116 С в течение 4-11 ч при расходехлора 345-350 кг/ч и при расходе хлора 170-180 кг/ч в течение часа охлаж дают реакционную смесь до 90-95 фС,Процесс хлорирования ПВХ проводят при весовом сооношении поли-.мер:растворитель = 1:4 - 1;9,В качестве инициатора используют1 мас,% раствор с, с-азобисизобутиронитрила в дихлорэтане, вводимый непрерывно в реактор со скоростьюб л/ч.При использовании предлагаемогоо,способа хлорирования ПВХ в указанном 4растворителе неожиданно наблюдается увеличение термической стабильности, теплостойкости и качества хлорированного поливинилхлорида при уменьшении общего времени хлорирования и расхода хлора, необходимого для получения ХПВХ, содержащего 63-1 мас.% хлора и применяемого при получении лаков, эмалей и клеев.Указанный способ позволяет при сохранении общего времени хлорирования и расходов хлора получать также ХПВХ, содержащий до 70,5 мас.Ъхлора, который может быть использован при производстве труб, жестких конструкций и т.п.В стальной реактор объемом 20 м, защищенный кислото-упорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов 130/мин и тремя никелевыми барботерами для подачи хлора, загружают дихлорэтан, трихлорэтан и ПВХ в количествах, указанных в в таблице, и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85 С. В образовавшийся раствор в течение всего процесса хлорирования подают 1 мас.В раствор соб-азобисизобутиронитрила в дихлорэтане со скоростью 6 л/ч, Через 30 мин при 108- 112 ОС через барботеры подают в тече-, ниеодного часа газообразный хлор с расходом 170-180 кг/ч, Хлорирование продолжают при 114-116 С в течение 4-11 ч с расходом газообразного хлора 345-350 кг/ч с последующим охлаждением 1 ч реакционной смеси до 90 95 ОС с одновременным снижением расхода хлора до 170-180 кг/ч.После окончания хлорирования раствор полимера дегазируют при 90- 105 С в течение 0,5 ч и выделяют ХПВХ методом распыления хлорированного раствора в горячую воду 95-98 С ), центрифугированием и сушкой при 120 СЬ в фонтанирующей сушилке до остаточного содержания растворителя 1,0- 2,0 мас.ЪКачество ПВХ оценивают по ОСТ 6-01- 37-79.Термостабильность ХПВХ определяют при 160 С по ГОСТ 14041-69.Температуру размягчения по ВИКа теплостойкость ) оценивают по ГОСТ 15065-69, Содержание хлора в ХПВХ определяют элементным анализом.988828 д3 о 1 1о1оФЯ Охон оо6 1Д 1й 1Х 11 йо мсм чэн о 1 ц с ОЪ ОЪ СО с нО ОЪ О ОЪ м Ю 1 Л 11 1 1 1 Г 1 1х 1хп 5д Хоааих хаоЦ Ф 1х днкох Фдоодц оо;ЬХ 1 д.о ох х х. д Еоо и о но о о о- Е а х .ва Е 1"о 1 кобп хх сс . 9 6д ахн соо д но н вох ао ддн зхО В ССи адС 4 СО Хи а о 1 х и д о а х х а а о й Ц а х о х в Ф а а х Е ах988828 7 Формула изобретения Составитель В,Балгин Релактор И,Митровка Техред Л.Пекарь Корректор С.ШекмарЗаказ 10986/32 Тираж 492 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Как видно из представленных в таб лице данных, предлагаемый способ получения ХПВХ по сравнению с известным обеспечивает повышение термической стабильности ХПВХ в 1,5-2,5 раза, теплостойкости ХПВХ на 4-38 С, качества хлорированного ПВХ за счет улучшения растворимости ХПВХ, содержащего 63 й 1 хлора, а также сокращение продолжительности процесса хлорирования ПВХ до содержания хлора в О ХПВХ 63 + 1 в 1,7-2,1 раза, уменьше ние расхода газообразного хлора, необходимого для достижения его содер" жания в ХПВХ 63 + 1, в 1,5"2,5 раза, и увеличение степени хлорирования 15 ПВХ до содержания хлора в ХПВХ70,5 мас. беэ существенного увеличения времени хлорирования и расходов газообразного хлора. Способ получения хлорированногополивинилхлорида обработкой раствораполивинилхлорида в хлорорганическомрастворителе гаэообраэным хлором в присутствии инициатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения термической стабильности.и. теплостойкости хлорированного поливинилхлоридаи повышения качества изготавливаемойиэ него пленки, в качестве хлорорганического растворителя используютсмесь дихлорэтана с трихлорэтаном ввесовом соотношении 1:0,4-1:25, аобработку ведут при 108-112 С в течение часа при расходе хлора 170180 кг/ч, затем при 114-116 ОС в течение 4-11 ч при расходе хлора 345350 кг/ч и при расходе хлора 170180 кг/ч в течение часа охлаждают реакционную смесь до 90-95 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. АвторСкое свидетельство СССРМ 259368, кл. С 08 Г 8/20, 1968.2. Патент Великобритании Ф 977766,кл. С 3 Р, опублик. 1964.3. Технологический регламентМ 629-79 производства лаковой перхлорвиниловой смолы дихлорэтановым методом Стерлитамакского и/о "Каустик",Стерлитамак, 1979 (прототип).