Катализатор для дегидратации бутандиола-1, 4 или бутен-2 диола-1, 4

ОП ИСАЙКЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ Союз Советски нСоциапистическикРеспублик оц 978908(61) И,аполнительное т, свид-ву 1)М, Кд,В 013 23/74 С 07 Э 307/О 2) Заявлено 26.03 3-0 1(21) 326408 с присоединением заявки М 1 Ъеударстюный кеинтет СССР на делам нзебретеннй н открнтнй3) Приоритет Щ 45.2,82 УДК 660973 (088.8 2.82. Бюллетен публиковано 0 ата опубликования описания 0 1овский, В, ф Сть 1 ценко, . Е,Дзилюма "ман, Л, Ф.Буленкова, А.Я.Р В,А.Славинская и2) Авторы изобретеии Ордена Трудового Красного Знамени институт о 11 ганвческого ннтеза АН Латвийской ССР и Институт нефтехимйческого- синтеза нм. А, В.Топчиева 71) ЗаявителиГИДРАТАБИИДИОЛА,4 ТАНДИОЛАляет Отличительными приз тения являются содержани торе в качестве промото или двуокиси олова или тория, магния и олова, вз соотношении 1; 1,0-1,5; качестве носителя - оки наками изобрее в катвлизаов окиси пинка смеси окисловятых в, весово,Оф.4,0, и в си алюминия или 1Изобретение относится к производст- . ву гетерогенных катализаторов для дегидрации бутандиопа,4 в тетрагндрофуран и буте 1-2-диопа,4 в 2,5-днгндрофуран.Известен апюмосипикатный катализатор для дегидратации бутандиопа,4-природный гумбрин активированный соляной киопотой 1 1 3,Однако алюмосилнкатные катализаторы проявляют активность только прн высокьй температурах (280-300 С), когда воз-. можно протекание побочных процессов деструкции бутандиопа и их активность не превышает 200-300 г/л ч. 5Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эфФекту является катализатор для дегидратапии бутандиопа,4 или бутен- диола,4, содержащий окись кобальта 20 и промотор,в качестве которого катализатор содержит смесь окислов молибдена и кальция нли смесь окислов молибдена,хро ма и цезия,на носителе-окиси алюминия 21 Недостатком катализатора яв ся его низкая активйость,Белью изобретения является повыше ние активности катализатора.Цель достигается катализатором для дегидратации бутандиола,4 или бутен-диола,4, содержащим окись кобальта и промотор, в качестве которого катализатор содержит окись пинка или двуокись олова ипи смесь окислов тория магния и олова, взятых в весовом соотношении 1:1,0-1,5:1,0-4,0, на носите пе - окиси апккиния или кремнеземе пр соотношении компонентов, вес.%: окись кобальта 10-30, промотор 0,5-13,0 и носитель-остальное.МОЙ4смесь выпаривают досуха. Катализаторсушат и актеевируют в каталитическойтрубке водородом, подеьимая температуруот 100 до 400 оС в течение 2 ч, затемвыдерживаеот при 400 С в течение 3 ч,П р и м е р 2. В фарфоровуео чашкупомещают 85,5 г (0,294 моль) Со(МО )"6 НР 585 г (0021 моль) ("О 3)2"6 НО и 60 мл воды, Реакпионнуео смесь 10 нагревают на водяной бане. После раотворения солей прибавляют 87,0 г)=Аь:,О. При непрерывном перемеши ваееееи реакционную смесь выпаривантдосуха, Катализатор активируют, как впримере 1.П р и м е р 3. Б фарфоровую чашкупомещают 106,89 г (0,36 мол)Со(ИОЗ)"ьь 6 НО 78 г (0,027 мол) 7 еэ(еЕО)6 НЭ и 60 мл Воды. Реакционную смесьнагревают на водяной бане. После растворения солей прибавляют 81,0 г (63,0 мл)Г =АООз. Состав катализатора - 24,9% д СОО, 19% ПО 73,2% =А 0 О, Принепрерывном перемешивании реакционнуюсмесь выпаривают досуха. КатализаторактиВируют как В примере 1П о и м е р 4. Б стакан помещают20 г порошкообразного кремнезема, приливают 50 мл водного раствора, 12,2 гнитрата кобальта(Со( й О)), перемешивают 2 ч, Выдерживают 12 ч при 25 сьСи высушееваеот в шкафу при 90 С. Смесь 35прокаливают в муфеле при 400 С 4 ч,затем по охлаждении ее пропитывают50 мл водшто раствора хлористого олова, содержащего 0,63 г 5 еьС 1, перемецеивают 2 чвыдерживают 12 ч и выО4 Осушивают при 90 С. Затем смесь прокаливаеот при 400 С 3 ч и формуют в таблетки размером 31 мм. Полученный катализатор имеет состав 20,1% СоО, 2%,Рь 0 и 77,9% кремнезема. Катализатор 45активируют водородом, как в примере 1. 3 (. ькремееезема, при вышеприведенном соотееошеееии компонентов.Преимуществом данного катализатораявляется его более высокая активностьв процессе дегидратации бутадиола,4или бутен-ф 2 щдиолаф 14,Так активность катализатора по изобретнниео в зависимостй от условий приведения процесса дегидратации для интервала температур 170-260 С колеблетсяот 438 до 859 г целевого продуктапа 1 л катализатора В час (против 400430 Г/л ч для изВестноГо катализатора).Насыпной Вес окисного Со 2 д(АОкатализатора равен 064 Г/смз, СоььО/5 ь 02- 0,6.Г(см", Сс Бьь Мс-.еее О(кизельгур) - 0,43 г(см .Катализаторы готовят ееропиткой носителей водными растворами нитратовесобальта и цеееека, или пропиткой про,ц,ць.лонного окисееого кобальт-ториьх-магниевоГо катализатора хлоридом олова. Пропдтанные катализаторы суньат п 1 И 100 С,прокалееваеот при 400 С и активируют втоке Водорода при 400"С 2-3 ч. Катализаторы могут бьэть использоВаеьы ееепрерывно в течение 3 00 ч б з снчэд ния чхПРОПЗВОДЕЕТЕЛЬНОСТИГ еакцию дегидратации бутандиода4В тетрагидрофуран осуществляют в прото еееом реакторе при 170-260 С нагрузке сырьч на катализатор 205-.1200 г(л чмолярном соотношениисырье: азот ецце Гелий)1;0,54-9.Продукты реакции кондееесируеотся в смесисухого льда и ацетона. Коещенсат анализируют методом Газожидкостной хреэмато .графин на хроматографеУсьь Еать (ьегосгс 4 ръ.: 2800 при использовании и качестве неподвижной фазы 518 ь йоеэ Я С 702, нанесенной на цели 545 в колеечестве 30%, Детектор пламенно-иоеееезационный, температура испарителя 220 С,скорость газа-носителее-гелия 60 мл/меентемгература колоепси 90 и 15 ООС (дляопределения бутандиола). Б качествевнутреннего стандарта используют изо. -амиловый спирт.Изобретение иллюстрируется следуюецими примерамиП р и и е р 1 . В фарфоровую чашкупомещают 42,75 г (0,147 моль) Со(МОз)6 НО 2,1 г (0,06 моль) Мю(МО)ь"6 НО и 60 мл воды. Реакционную смесьнагревают на водяной бане. После раст"ворения солей прибавляют 87,ЬЕ г(678 мл)Я фА 30. Состав катализатора 111%СОО, 0,6% 2 ЕеО 883% АРО. Прн Непрерывном перемещивании реакционную П р и м е р 5. В стакан помеецают 30 г порошкообразного промышленного кобальт-торий-магниевого катализатора Иа кизельгуре, имеющего состав, %." СаО 31,4; ТЬО 2,5," МсхО 3,1; кизеи гур 63. Порошок катализатора заливают 50 мл водного раствора 3,15 г хлориотого олова. Смесь перемешивают 1 ч, выдерживают 12 ч при 25 оС, высушивают при 90 С и прокаливают при 400 С 4 ч. формованный в таблетки катализатор имеет состав, %: СОО 28,9; ТЕь 02 2,3; ХЧО 2,9; ЬПО 7,7; кизельгур 58,2.;азот=1:2,8) при 230 ОС в течение30 мин, В катализате найдено 11,4 гтетрагидрофурана (выход 97.8 моль.%),Производительность 457 г/и ч.П р и м е р 9. В катапитическуютрубку помещают 50 мп (32 г) катализатора, прпотовченного способом, указанным в примере 2, и пропускают 26,4 гбутандиопа,4 и 5,3 п азота (нагрузка бутандиопа,4 3.056 г/л ч, моляр Оное соотношение бутандиоп,4: азот =(выход 89,9 мод, %). Производительностьпроцесса 459 г/п.ч,П р и м е р 11. Втрубчатыйреактор помешают 2 мл ( 1,2 г) катализатора, приготовпенного способом, указанным в при 8 Фмере 4, активированного водородом.Реактор нагревают до 260 ОС в токегелия (4,5 и/ч) и подаютв чего 2,20 г/чбутандиола,4, мсцярное соотношениебутандиоп,4;гелий=1:9. Через 2 чв катапизате найдено 3,1 г тетрагидрофурана (выход 88 моп,%), Производи-тельность но тетрагидрофурану 775 г/и ч.П р и м е р 12, В трубчатый реактор т 1 омешают 20 мп (8,5 г) катапизатора, приготовленного . описаннымв примере 5 способом, и пропускают вреактор 7,7 г бутапдиопа,4 и 5,6 лазота (нагрузка катализатора по сырью512,5 г/лч, соотношение бутандиол:; азот=.1; 2,7) при 270"С в течение45 мип. В катапизате найдено 7,5 гтетрагидрофурана (07,3 моп,%). Производительность но тетрагидрофурану500 г/и и.1П р и м е р 13, В трубчатый реактор помещают 50 мп (32 г) катализатора, приготовленного описанным в примере 2 способом, и пропускают 22,9 гбутен-диода.,4 и 8,9 и азота (нагрузка катализатора по сырью 610 г/и ч,соотношение бутендиоп: азот=1: 1 ) прн215 С в течение 45 мин, В катапизате найдено 1 7,3 г 2,5-дигидрофурана(95 мол.%). Пронзводптепьность по 2,5:Йигидрофурану 46 г/и ч,П р и м е р 3.4, В тоубчатый реактор помеишют 50 мп (32 г) катализатора, пршотовденного описанным в примере 2 способом, и пропускают 46,5 гбутен-диода,4 и 8 и азота (нагрузка катапнзатора по сырью 1 1 1 6 г/Й ч 1мопярное соотношение бутендиоп; азот =- =1:0,54) при 230 С в течение 50,мин.В катаппзате найдено 34,5 г 2,5-дигидрофурана (выход 964 молЛ). Производительность по 2,5-дигидрофурану859 г/л ч,П р и м е р 15. По методике примера 1 готовят катапизатоо, содержащийв с% СоО 28 7-и 0 13 АО 58. Втрубчатый .реактор помешают 25 мл(16 г)активированного катапизатора и пропуокают через него 7,3 г бутандиопа,4и 2,65 л азота (нагрузка катализаторапо сырью 584 г/и ч, мопярное соотношение бутандиоп: азот=1:1,5) при240 С в течение 30 мин. В катапизатенайдено 6,7 г тетрагидрофурана (выход918 моп,%), производительность потетрагидрофурану 535 г/лч.П р и м е р 16. По методике приме-:ра 4 готовят катапизатор, содержащийж,%." СоО 12,2", 5 оО 0,5; кремнезем87,3. Н трубчатый реактор помещают 20 мл 12 г) активированного катализатора и пропускают через него 7,7 г бутандиола;.1,4 и 5,6 л азоте (нагрузка катализатора по сырью 512,5 г/л ч) при 250( в течение 45 мнн,катализате найдено 7,08 г тетрагидрофурана выход 92 мол.%), Произвопнтельность по тетрагидрофурану 472 гФ ч.П р и м е р 17, ПО методике пРЯИЮ.4 ра 5 готовят катализатор, содещащий% СОО 0 1, Ти) 2 3 М - 2 тВ"Од 2 р 4; кизельгур 62 р 8 Б трубча тый реактор помещают 20 мл (8,6 г) актщированного катализатора и пропускаот через него 8,8 г бутен-диола- . 1 4 и 6 л азота при 220 ОС в течение 45 мин, В каталиэате найдено 8,4 Г 2,5-дигндрофурана (выход 95 мол,%).Пронзводительность по целевому продук- ф ту 560 Ыл ч.П р и м е р 18. По методике приме ра 5 готовят катализатор, содоржащий,От, ( О 30 5, Л(, 2 1 т8002 8,3 д кнзельгур 56, Б трубчатый реактор помещают 10 мл (4,3 г) акти- вированногО катализатора и пропускают через него 6,0 г бутандиола;,4 и 45 л азота при 260 сС в течение 1 ч. Б каталиеате найдено 5,5 г тетрагидрофурана ЭО й 7 Мбй 8(выход 91,7 мол.%). Производительностьпо тетрагидрофурану. 550 г/л ч.Форм ула изобретенияКатализатор щи дегидратации бутандиода,4 или бутен-диола,4, содержащий окись кобальта и промотор наносителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения активности катализатора, в качестве промотора катап- затор содержит окись цинка или двуокисьолова или смесь окислов тория, магнияи олова, взятых в весовом состношении1:1, 0 1,5:1,0-4,0 и в качестве носителя - окись алюминия или кремнеземпри следующем соотношений компонентоввес.%."Окись кобальта 10-30Указанный промотор 0,5-1 3,0Окись алюминияилп кремнезем ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Арешндзе Х.И, и др.,Исследование каталитнческих свойств природных иактивированных алюмосиликатов в реакпии дегидратации бутаядиола,4; Журналприкладной химии, 1970, М 3, с. 601.2, Авторское свидетельство СССРИ 423792, кл. В 01 5 23/74,С 07 В 5 Ю 2, 1972.Составитель Т, БелослюдоваРедактор О, Юркова Техред Е.ХВритончик Корректор С. БилакЗаказ 9449/10 Тираж 583 ПоиииоиооВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и Открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4