Способ получения 1-фенил-2, 3-диметил-4-амино-5-пиразолона

г) Авторы нэобретення В. Игу В. ВСЕСОЮЗНАЯАТЕНТНОдЯЮЮ%Й"о01 ЮЭМЭЭЯфЬе Уральский филиал Всесоюзного н химико-фармацевтического инсти и Химико-металлургический инст л С учно-и ута им тут АН 7 ) Заявите 5 Ц СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ,3 -ДИМЕтИЛ-АМИНО-ПИРАЗОЛОН 1Изобретение относится к усовершенствованному способу пюлучения 1-фенил- -2,3-диметил-амино-пираэолона, который является промежуточным продуктом в синтезе лекарственных препаратов, таких как амидопирин и анальгин, 5 и может найти применение в химико-фар мацевтической промышленности.Известен способ получения 1-фенил- -2,3-диметил-амино-пиразолона путем восстановления нитрозосоединения 1 О цинковым порошком с последующим обезвреживанием технологических отходов 1.Недостатком данного способа является сложность технологии иэ-эа необходимости обезвреживания технологичес.1 ких отходов, образующихся в виде маточных растворов, содержащих ионы цинка в количестве, намного превышающем. предельно допустимые концентрации. Ма- " .точные растворы сливаются в канализа" цию, а очистка сточных вод от ионов цинка очень трудоемка: ионы цинка осаждают, например, раствором соды в ви 2де карбонатов, осадок отфильтровывают и вывозят в места захоронения, Кро . ме того, высокая стоимость цинкового порошка (700 руб/т) ограничивает применение данного способа.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получе,ния 1-фенил,3-диметил-амино-пираэолона восстановлением нитроэосоединения сульфит-бисульфитной смесью, с последующим гидролизом полученных продуктов в среде муравьиной кислоты и дальнейшим обезвреживанием технологических отходов, причем сульфит-бисульфитную смесь получают предварительно путем сжигания серы и поглощения сернистого газа, раствором кальцинированной соды (выход 90-93 ь) 2Недостатком известного способа получения 1-фенил,3-диметил-амино- "5"пиразолона является сложность иэза необходимости предварительного получения восстановителясульфит-би3 96803сульфитной смеси (соединения нестоикого, быстро окисляющегося кислородомвоздуха до сульфата натрия), проведения гидролиза продуктов реакциивосстановления и обезвреживание(193 тыс, л/т) технологических отходов - маточных растворов, содержащих про-,дукты побочных реакций вф количествах,намного превышающих предельно-допустимые концентрации. 10Кроме того, на стадии получениясульфит-бисульфитной смеси происходитнеполное поглощение сернистого пазараствором кальцинированной соды., аэто требует дополнительной операции дпо .его улавливанию, что также усложняет технологию процесса получения 1-фенил-".,3-диметил-амино-пиразолона.Целью изобретения является упрощение технологии, процесса и снижение ко.личества технологических отходов,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу восстанавливают1-фенил,3-диметил-нитрозо-пира-.золон электрохимически в.5-903-ной водно% муравьиной кислоте при температуре 15-70 оС и плотности тока 10-20 А/дм0,с использованием катионообменной мембраны для разделения катодного и анод.3ЗОного пространств,Технология процесса получения 1-фенил,3-диметил-амино-пиразолонапроста в исполнении за счет устранения необходимости предварительного получения восстановителя, проведениягидролиза продуктов реакции восстановления и устранения последующего разбавления водой маточных растворов приобезвреживании технологических отходов, количество которых уменьшается в2,5 раза, так как в результате электрохимического восстановления по предлагаемому способу образуются сильноразбавленные водные маточные растворы 4 тыс. л/т, содержащие небольшое4 зколичество отхода - формиата натрия.Кроме того, предлагаемый способ базируется на доступном сырье - электроэнергии,П р и м е р 1. Получение 1-фенил,3-диметил-амино-пиразолона.В электролитическую ячейку, разделенную катионообменной мембраной ИК 40 на анодное и катодное пространство, загружают в анодное пространство Манолит - 5-ный раствор серной кислоты, в катодное пространство - 40 мл453-ной водной муравьиной кислоты,2 ф7 г нитрозосоединения - 1-фенил,3-диметил-нитрозо-пиразолона и5 мл электролита - 453-ного раствораедкого натра,Иатериал катода - медь.Электролиз проводят при температуре 20 С и интенсивном перемешиванииодо полного восстановления 1-фенил,3-диметил-нитрозо-пиразолона в 1-фенил,3-диметил-амино-пиразолон, что контролируется полярографически,Затраченное количество электричества составляет 8,4 А г.(при постоянномто 1;е 0,7 А и катодной плотности тока14 А/дм).Образовалось 6,5 г 1-фенил,3-диметил-амино-пиразолона, что соответствует выходу по веществу 99,2 ивыходу по току 40,8 г и 26 мл технологических отходов в виде водных маточных растворов, содержащих допустимоеколичество формиата натрия (100 г/л).Технологические отходы сливают в канализацию и обезвреживают путем последующей биологической очистки сточныхвод на городских очистных сооружениях.П р и м е р 2. Получение 1-фенил-диметил-амино-пиразолона.В электролитическую ячейку, разделенную такой же катионообменной мембраной, как и в примере 1, загружаютв анодное пространство анолит - 104 ный раствор серной кислоты, в катодное пространство - 40 мл 604-ной водной муравьиной кислоты, 5 г нитрозосоединения - 1-фенил,3-диметил-нитрозо-пиразолона и 5 мл электро"лита - 457.-ного раствора едкого натра.Иатериал катода - свинец,Электролиз проводят при 150 С также, как и в примере 1 до полного восстановления нитрозосоединения.Затраченное количество электричества составляет 3,85 А г (при том жепостоянном токе и катодной плотноститока, что и в примере 1).Образовалось 4,5 г 1-фенил,3-диметил-амино-пиразолона, что соответствует выходу по веществу 96,2 ивыходу по току. 61,7 Ф и 18 мл технологических отходов, содержащих такое жеколичество формиата натрия, что и впримере 1. Технологические отходы обезвреживались так же, как и в примере 1.Выбор интервалов величин, внутрикоторых проводили оптимизацию процесса, иллюстрируется примерами 3"5, ко-торые приводятся ниже,. В электрохимическую ячейку, разделенную катионообменной мембраной ИКт 40 на анодное и катодное пространст во, загружают в анодное пространство анолит - 5,10-ный раствор серной кис-, лоты, в катодное пространство - 40 мл 907,-ной водной муравьиной кислоты, .5,7 г нитрозосоединения - 1-фенил,31 е тдиметил 4 енитрозое 5-пиразолона и 5 мл электролита - 454-ный растворедкого натра.Материал катода - медь, свинец.Электролиз проводят при температуре 10, 20, 73 С и интенсивном перемешивании до полного восстановления 1 Показатели Ф-ный рас"вор НБО нолит еиыи ра ор Н 50 1 ОЖ-ныирастворНРО еный вод-ный 453-ный водй раствор водный ный растворраствор Муравьиная Количество муравкислоты, мл и 40 Материал като Мед Свинец ь емпература, оС 0ее ееГ 1 лотност 23 14 А Величина постоянного тока, А 0,4 1,15е еететет е е чтете е те Количество элект ст 17,9 Чечене ееФа зруаени личество амино нения.,тЬ рр-фениле 2,3 едиметил-нитрозо 5 пиратзолона в 1 ефениле 2,3 едиметил 4 еаминоее 5-пиразолон, что контролируется по-,лярографически,Затраченное количество электричества составляет 10,56; 1795 А.ч (припостоянном токе 0,4, 0,7, 1,15 А икатодной плотности тока 8,14, 23 А/дм )Образовалось 4,2; 5,1 г 1 ефенилее 2,3 едиметиле 4 еамино 5 е пиразолона,что соответствует выходу по веществу78,80 и выходу по току 15,213 и20,26 мл технологических отходов ввиде водных маточных растворов, содержащих формиата натрия 15, 180 г/л.Условия .проведения эксперимента ирезультаты синтеза отражены в таблице.,90,0 78,0 7 ю 21,0 Выход по току, Ф Мембраны 15,0 26 Количество отходов, млс 20 180 5,0 формула изобретения 4Составитель Т. ЯкунинаТехред С. Мигунова Корректор С. Шекмар Редактор Г. Волкова Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыткой 113035, Москва, Ж 35, Раушская иаб д. 4/5Заказ 8024/38 филиал ПОП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Содержание формиата Йав отходах г/л 1Как видно из примеров 1, 2 и приме-.-. ров 3-5 электрохимическое восстановле.ние 1-фенил,3-диметил-нитрозо- пиразолона проходит в муравьиной кисло з те практически любой концентрации, но оптимальным вариантом является использование 40"50-ной муравьиной кислоты./ Чем выше концентрация муравьиной кислоты, тем ниже выход по веществу (при 2 ф мер 4 " выход по веществу 783). Чем ниже концентрация муравьиной кислоты, тем выше сопротивление реакционной массы и больше",расход электроэнергии (пример 3 - количество электричества Зв 10,56 А ч).При температуре выше 70 ОС электро- химическое восстановление нитрозосоединения провести нельзя, так как катионообменная мембрана (МК) разру- зз шается (пример 5). При температуре процесса ниже 15 фС значительно снижается скорость электрохимического восстановления нитроэосоединения, что влечет эа собой снижение выхода повеществу (пример 3 - выход по веществу 90)При плотности тока ниже 10 А/дм значительно снижается скорость процесса,.увеличивается расход электроэнер-,Е гии и уменьшается выход по веществу (пример 3 - расход электроэнергии 10,56 А ч, выход по веществу - 903),а при плотности тока выше 20 А/дмосновная часть электроэнергии расходуется на побочный процесс - выделение водорода, при этом уменьшаются. выход по веществу и выход по току (примервыход по веществу 787., выход по току 153) . Способ получения 1-фенил,3-диметил-амино-пираэолона восстановлением 1-фенил,3-диметил-нитрозо--5-пираэолона, о т л и ч а ю.щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и снижения количества технологических отходов, восстановление проводят электрохимически в 5-90-ноймуравьиной кислоте при 15-70 оС и плотности тока 10-20 А/дм с использованием катйонообменной мембраны для разделения катодного и анодного пространств.;Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Е. ГОЬгаЬа, НА. Мапяопй 1,1. М. АЬого"ед. Вовой, Сешеа, Гага1962, т. 101, 599-685 с.2. Промышленный регламент АнжероСудженского химфармзавода производства амидопирина Н 677 27.06.75, с. 13 (приложение 2) (прототип)