Способ получения 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Я 0121125 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ"1 ЬСТВУ л, У 6н, В.С. Ситанов,Иванченко,Л.С. фишман,4) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ.1978. С 07 П 237/22 // А О 1 Н 43/58 с газообразным аммиаком ствии амидов карбоновой при нагревании, о т л ни й с я тем, что, с цельюкачества целевого продукньшения органических отоизводства, процесс провормамиде в присутствии форония и воды при массовом нии исходных компонентов - 4,5-дихлорпиридазона,ормиата аммония и воды,, и.температуре 96 120 С. дазонав прису кислоты ч а ю щ повышения та и ум ходов пр дят в ф миата амм соотнош 1-феннл формамнд равном :(0,04Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-фенил-амино-хлорпиридазона(пиразона), применяющемуся в качестве гербицида для борьбы с сорняками в посевах сахарной свеклы.Цель изобретения-повышение качества целевого продукта, уменьшение органических отходов производства.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение пира- зона при весовом соотношении дихлорпиридазон:форамид;формиат аммония:вода равном 1:3,7:0,07:0,05 и температуре 96-98 С.Используют емкостный реактор объемом 300 мл, снабженный мешалкой, термометром, рубашкой для обес печения теплообмена и конденсатором - холодильником с приемникомдля кидкости и с отводом для аммиака. В реактор загружают 24,4 г (0,10 моль) 1"фенил,5-дихлорпиридазона(ДХП), 90 г формамидаэ 1,7 г формиата аммония, 1,0 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,005 л/мин при 96-98 С в течение 20 ч. Всего в реакцию подают 4,6 г (0,27 моль) НН. Весовое соотношение аммиака и ДХП .составляет 4,6:24,4=0,19.Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды. После сушки получают 18,4 г (0,082 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при температуре 203,810,2 С. Состав продукта, %: пиразон 99,0, изопиразон 0,3 и 1-фенил,5-дихлорпирадозон0,5. Выход пиразона 82%, селективность процесса 92%, степень превращения в изопиразон 7%, конверсия исходного соединения 99%.Этот опыт повторяют с использованием без регенерации 90% маточного раствора и 10% свежего формамида. В реактор загружают 82 г маточного раствора, 9 г формамида и .24,4 г (О,10 моль) 1"фенил,5-дихлорпиридазонаПолучают 20,2 г (0,90 моль). пираэона, плавящегося при 202,4+0,2 С. Состав продукта,7: пиразон 98,8, изопиразон 0,5 и 1-фенил,5-дихлорпиридаэон0,4. Выход пираэона 90%, селективность процесса 92%, степень превращенияисходного соединения в изопираэон 8%, конверсия исходного соединения 99,7%. Количество органических отходов равно91 к 0,94 хО 1ф - 0 43 г/г пираэона20,2 кО, 99 10 где 91 - количество маточногораствора, г0,94 - доля органических веществ в маточном растворе0,10 - доля маточного раствора,выводимого из процесса.П р и м е р 2. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония:вода, равном1:10,0:0,5:0,4, и температуре 9698 С.Используют емкостный реактор,описанный в примере 1.В реактор загружают 24,4 г(0,10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона, 244 г формамида, 12,1 гформиата аммония, 10,0 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,004 л/мин при96-98 С в течение 25 ч, Всего вреакцию подают 4,6 г (0,27 моль) 30аммиака. Весовое соотношение аммиака и ДХП 0,19.Реакционную массу охлаждают,кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высуши вают на воздухе. Выход не приводится, так как он занижен и нехарактеризует процесс, вследствиетого, что в большом количестве ис 1ходного формамида происходит растворение значительного количества.полученного пиразона).Поскольку в формамиде наряду спобочными продуктами растворяетсяцелое вещество, с целью увеличения 45 выхода пиразона опыт повторяется сиспользованием маточного раствора,насыщенного целевым продуктом.Маточный раствор без регенерациииспользуют в следующем опыте. Вреактор загружают 24,4 г (0,10 моль)1-фенил,5-дихлорпиридазона,280 г маточного раствора и непрерывного дозируют газообразный аммиаксо скоростью 0,004 л/мин, в тече ние 25 ч при 96-98 С. Всего в реакцию подают 4,6 г (0,27 моль) аммиака.Реакционную массу охлаждают,кристаллы отфильтровывают, промывают,1211257 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе. Получают 19,9,г (0,089 моль пиразона, плавящегося при 202,9 ф +0,2 С. Состав продукта,7: пиразон 99,0, изопиразона 0,5 и 1-фенил- -4,5-дихлорпиридазона-б 0,2, Выход пиразона равен 89%, селективность процесса 91 , степень превращения исходного соединения в изопиразон 9 Е, конверсия исходного соединения 99,8 .П р и м е р 3. Получение пи-. разона при весовом соотношении ДХП: :формамид:формиат аммония:вода, равном 1:6,8:0,3:0,2, и температуре 96-98 С.Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (0,10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б, 164 г формамида, 7 г формиата аммония, 5 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,04 л/мин при 96-98 С в течение 24 ч. Всего в реакцию подают 44,0 г (2,59 моль) аммиака. Весовое соотношение аммиака и ДХП 1,8.Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе (выход не указан по той же причине, что в примере 2),Маточный раствор без регенерации,используют в следующем опыте.В реактор загружают 24,4 г (0,10 моль) ДХП, 186 г маточного раствора и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,04 л/мин в течение 24 ч при 96-98 С. Всего в реакцию подают 44,0 г (2,59 моль) аммиака, соотношение аммиак:ДХП . составляет 2,59.Реакционную массу охлаждают кристаллы отфильтровывают и высуши- . вают на воздухе до постоянного веса. Получают 19,5 г (0,087 моль) пира- эона, плавящегося без перекристаллизации при 203,5+0,2 С. Состав продукта,: пиразон 99,0, изопиразон 0,5 (1-фенил,5-дихлорпиридазонотсутствует). Выход пиразопа равен 873,. селективность процесса 91 . Степень превращения исходного соединения в изопираэон 9 , конверсия исходного соединения 99,8 ,П р и м е р 4. Получение пиразона при весовом соотношенииДХП:формао мид,равном 1:30,итемпературе 96-98 С. Используют емкостный реактор,) описанный в примере 1. В реакторзагружают 24,4 г (О, 10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б, 73 гформамида и непрерывно дозируютгазообразный аммиак со скоростью0,004 л/мин при 96-98 С в течение25 ч.Всего в реакцию подают 4,6 г10 (0,27 моль) аммиака. Реакционнуюмассу охлаждают, кристаллы отфильт"ровывают и промывают 100 мл горячацводы. Получают 18, 9 г (0,077 моль 3пираэона, плавящегося без перекрик.15 таллизации при 179,8+0,2 С. Составпродукта,7: пиразон 90,6, изопиразон 0,4 и 1-фенил,5-дихлорпиридазона8,5. Выход пиразона равен77 , селективность процесса 833.20 Степень превращения исходного соединения в изопиразон б ., конверсиядихлорпиридазона 93 .Опыт повторяют с использованиемматочного раствора без регенерации.25 В реактор загружают 7,2 г маточногораствора и 24,4 г (0,10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б. Получают20,4 г (0,084 моль) пиразона плавящегося при 181,80,2 С.Состав продукта, : пиразон 91,7,изопиразон 0,5 и 1-фенил,5-дихлорпиридазон7,4. Выход пиразона84%, селективность процесса 86 ,степень превращения исходного соединения в изопираэон 7 ., конверсиядихлорпирндазона 93 ,.П р и м е р 5. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония, равном 1:3,0:40 :0,5, и температуре 96-98 С.Используют емкостный реактор,описанный в примере 1. В реакторзагружают 24,4 г (0,10 моль) 1-фе 45нил"4,5-дихлорпиридазона-б 73 гЭ5 формамида, 13 гформиата аммония инепрерывно дозируют газообразныйаммиак,со скоростью 0,004 л/мин прио96-98 С в течение 25 ч,Всего в реакцию подают 4,6 г (0,27 моль) аммиака.Реакционную массу охлаждают,кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды. Получают18,6 г (0,080 моль) пираэона, плавящегося без перекристаллизации при197,2+0,2 С. Состав продукта,7: пиразон 95,7, изопиразон 0,5 и 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б 1,9. Вы 12112571 О Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (О, 10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б, 82 г ход пиразона равен 80 ., селективность процесса 89 . Степень превращения исходного соединения в изопиразон 7 , конверсия дихлорпиридазона 98 .Опыт повторяют с использованием без регенерации маточного раство.ра. В реактор загружают 82 г маточного раствора 24,4 г (0,10 моль)1-фенил,5-дихлорпиридазона-б и13 г формиата аммония. Получают19,9 г (0,088 моль) пиразона, плавящегося при 202,3+0,2 С.,Составпродукта,.: пираэон 97,5 , изопиразок 0,5% и 1-фенил,5-дихлорпиридаэона0,2%. Выход пиразонаравен 88 , селективность процесса92%. Степень превращения исходногосоединения виэопираэон 7 , конверсиядихлорпиридазона 99 .П р и м е .р 6. Получение пиразона при весовом соотношенииДХП;формамид:формиат аммония:вода,равном 1:3,7:1:0,1, и температуре 2596-98 С.Используют емкостный реактор,описанный в примере 1. В реакторзагружают 24,4 г (0,10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б, 90 гматочного раствора из опыта, описан-ного в примере 6, 25 г формиата аммония и 2,5 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,005 л/мин при 96-980 С втечение 20 ч. Всего в реакцию подают4,6 г (0,27 моль) аммиака.Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают1 00 мл горячей воды и высушивают на 40. воздухе. Получают 20,9 г (0,085 моль)пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 183,7+0,2 С, Составпродукта,%: пиразон 89,1, изопиразон 10,6 при этом 1-фенил,5-дихлорпиридазонотсутствует. Выходпиразона равен 85% селективностьпроцесса 87 , степень превращенияисходного соединения в изопиразон12 Х, конверсия дихлорпиридазона 99 .П р и м е р 7. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония: вода, равном1:3,7:0,07:0,04 и температуре 90 С. маточного раствора из опыта, описанного в примере 1, что составляет 90 от исходного количества, 9 г формамида, 1,7 г формиата аммония и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,003 л/мнн при 900 С в течение 32 часов. Всего в реакцию подают 4,4 г (0,26 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП 0,18.Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе до постоянного веса. Получают 20,0 г (0,088 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 201,7+0,2 С Состав продукта,7: пиразон 97,5, изопиразон 0,3 и 1-фенил,5-дихлорпиридазона1,1. Выход пиразона равен 88%, селективность процесса 92Степень превращения исходного соединения в изопираэон б , конверсия исходного соединения 98 . Количество органических отходов равноф ф - 0,45 кг/кг пиразона, 92,0 х 0,95 хО 1020,0 х 0,975где 0,95 - доля органических веществ в маточном растворе;0,10 - доля маточного раствора,выводимого из процесса.П р и м е р 8. Получение пираэона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония:вода, равном,.1;3,7:0,07:0,04, и температуре 120 С.1Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (0,10 моль) 1-фенил,5-дихлорпиридазона-б, 90 г формамида, 1,7 г формиата аммония, 1 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,016 л/мин при 120 С в течение 6 ч. Всего в реакцию подают 4,4 г (0,26 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП 0,18.Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе до постоянного веса. Получают 18,8 г (0,082 моль) пиразо" на, плавящегося без перекристаллизации при 200,1+0,2 С. Состав продукта, : пиразон 97,0, изопиразон0,5 и 1-фенил,5-дихлорпиридазо-,на1,0. Выход пираэона равен823, селективность процесса 887,степень превращения исходного сое-.динения в изопиразон 117, его конверсия 997; Количество органическихотходов равно 92 к 0,95 кО 3 17,8 к 0,97 = 1,52 г/г пиразона,.где 0,3 - доля маточного раствора,выводимого из процесса.П р и м е р 9. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:фор-. мамид:формиат аммония: вода, равном 1:3,7:0,07:0,04, и температуре 130 С.Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (0,1 моль) 1-фенил- -4,5-днхлорпиридазона-б, 60 г маточного раствора от предыдущего опыта и непрерьвно дозируют аммиак со скоростью 0,02 л/мин при 130 С в течение 5 ч. Всего в реакцию подают 4,6 г (0,27 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП 0,19Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе до постоянного веса.Получено пиразона 16,2 г (0,072 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 196,7 + .л 00,2 С. Состав продукта, : пиразон 97,0, изопиразон 0,8 и 1-фенил,5- -дихлорпиридазон-б 0,9. Выход пира- зона равен 737., селективность процесса 887, степень превращения исходного соединения в изопиразой 10, его конверсия 997. Из процесса выводят 32 г маточного раствора, что составляет 0,35 вес.ч. Количество органических отходов равно92 кО 95 рО 3516,2 0,97 - 1,94 г/г пиразона, где 92 - количество маточного раствора, г; 0,95 - доля органических веществ в маточном растворе; 0,35 - доля маточного раствора,вьводимого из процесса,0,97 - доля пиразона в техническом продукте.П р и м е р 1 О. Получение пиразона при весовом соотношенииДХП:Аормамид:мочевина, равном 1:.0,75:О, 12, при температуре 130135 С (известный способ).Используют емкостный реактор,описанный в примере 1. В реакторзагружают 113 г формамида и 17 г 1 О мочевины, содержимое реактора на.гревают до 80-100 С. После растворения мочевины смесь охлаждают добО С, к ней добавляют 151 г(0,62 моль) дихлорпиридазона. Суспен.зию нагревают до 130-135 С и в неемедленно дозируют аммиак со скоростью 0,13 л/мин в течение 4 ч.В ходе реакции суспензия постепенностановится более жидкой и наконец 20 превращается в раствор. После введения 24 г (1,41 моль) аммиака реакционную смесь охлаждают до 90-100 Си выливают в реактор объемом 750 мл,в котором содержится 450 мл воды.Полученную суспенэию охлаждают.Вьщеляют 108 г сухого продукта,.содержащего 827 пиразона, 147 изопиразона и 17. непрореагировавшего дихлорпиридазона, его т.пл. 183,0+ ф 0,2 С. Выход пиразона равен 653.Количество органических отходов равно113-18 х(151-108) 108 0,82 - 1,96 г/г пиразона,35Таким образом, иэ приведенныхпримеров видно, что наилучшими условиями для получения пиразона взаимодействием 1-фенил,5-дихлорпири-дазона с газообразным аммиаком вформамиде в присутствии формиатааммония и воды являются следующие:весовое соотношение ДХП:формамид::формиат аммония:вода равно 1:(3,710,0):(0,07:0,5):(0,04-0,4), температура процесса 96-120 С тредпочтительно 96-100 С. Весовое соотноошение ДХП:формамид 1:(3,7-10) обеспечивает получение пиразона с высоким выходом и содержанием основноговещества при приемлемой производительности реакционного объема. Производительность равна 12 г/л,ч и3,3 г/л ч соответственно (примеры 1 и 2).Вьщелять пиразон целесообразноиз разбавленной суспензии, но увеличение количества растворителя ре.1211257 1 О Составитель Н. Григорьева Техред М.Пароцай Корректор И. Эрдейи Редактор М. Недолуженко Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.Заказ 607/29 а Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная,4 акции приводит к соответствующему уменьшению производительности реакционного объема. По этому верхний предел ограничен 10,0 вес.ч, форма- мида, что соответствует получению примерно 7 . суспензии пиразона в реакционной массе и производительности реакционного объема 3 г/л ч.Нижний предел 3,7 ограничивается тем, что его снижение приводит к уменьшению выхода целевого продукта, содержания основного вещества в продукте реакции и конверсии исходного соединения (примеры 4 и 5).Нижний предел весового соотношения ДХП:формиат аммония равен 1:(0,07-0,5) - это обычное содержание формиата аммония в технологическом формамиде,Верхний предел составляет 0,5, когда в условиях реакции при оптимальной температуре 96-100 С сохраняются высокий выход целевого продукта и содержание основного вещества (пример 2). Увеличение этого соотношения приводит к уменьшению выхода целевого продукта и содержания основного вещества в пиразоне (пример 6). Содержание воды в растворителе влияет на селективность процесса.При содержании 10 воды в форма- миде степень дихлорпиридазона в 1- -фенил-хлор-аминопиридаэон(изопиразон) увеличивается до 14 , тогда как при содержании воды около 1% в формамиде (пример 7) степень превращения дихлорпиридазона в изопиразон равна 6%, а,при 4 -но 0 концентрации воды в формамиде (пример 2) - 9 . Поэтому с целью увеличения селективности процесса, т.е.уменьшения степени, превращения дихлорпиридизона в изопиразон, пределы содержания воды ограничены(0,04-0,4) вес.ч, на 1 вес.ч. ДХП.Снижение температуры процессаоаминирования ДХП до 90 С приводит 10 к значительному увеличению продолжи"тельности процесса, а следовательно, и к увеличению реакционного объема. При этом количество органических отходов не уменьшается по сраво 15 нению с процессом при 96-98 С (примеры 1-3 и 7). Повышение температуры процесса аминирования ДХП доОФ130 С приводит к увеличению количества органических отходов за 20 счет большего осмоления (пример 9). По сравнению с известным способом получения пиразона (пример 10)предлагаемый метод позволяет устранить необходимость полной регенерации формамида, что упрощает технологию процесса; обеспечивает полу-чение пиразона с высоким содержанием основного вещества, увеличи- ЗО вает степень полезного превращения1-фенил,5-дихлорпиридазонавпиразон, уменьшая выход изопиразона почти в 2 раза, значительноуменьшает количество органических 35 отходов производства (по сравнениюс известным более чем в 4 раза).Таким образом, предлагаемый способ улучшает известны 0 способ получения пиразона и может найти приме нение в производстве гербицидапиразона.