Способ получения сополимеров метакри-ловой кислоты c метилметакрилатом

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск к кСоцналнстмческикРеспублик(51)М. Кл,С 08 Г 220/06 С 08 Г 220/14. С 08 Г 2/44 с присоелинением заявки Ре Гесудэрстеенный комитет(23) Приоритет Опубликовано 23. 06. 81Бюллетень .% 23 до делам изобретений и вткрытнй(53) УДК 678.744. . 33-13 (088. 8) Дата опубликования описания 25,06.81 Р. Л. Киселева, А. В. Шебелова, А. Е. Л. В. Глушкова, С. Ю. Белова, Л. И. Ии Т. А, Витвинина7) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВ КИСЛОТЫ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМполи зобретени тносится кк способу п криловой ки том (ММА), 50-80 масс меров, а именно сополимеров мет с метилметакрил нием звеньев МА олученияслоты (МАКс содерж,%, испольдля обра 5 ых раствогазовых ической зуемых в качеств реагентов и бурефтяных ив фотогр отки ов и инопорошбурении кважин,ромышлен такж сти,Сополимер ММА (20 масс.%)с МАК (80 масс.%) используется в качестве реагента в буровых растворах.В процессе смешения воднощелочного раствора15 сополимера с другими компонентами бурового раствора вязкость сополимера резко снижается,что отрицательно сказывается на термических и реологических характеристиках бурового раствора Для восстановления реологических и термических свойств необходимо ввоить дополнительное количество сопоимера в буровой раствор. При использовании высокомолекулярного сополимера не требуется дополнительного введения его в буровой раствор. Учитывая многотоннажность бурово 3го раствора при 1-3%-ном содержании в нем сополимера, использование высокомолекулярных.полимеров позволяет значительно уменьшить расход акриловых сополимеров.С целью придания глине коллоидных свойств, глинопорошки обрабатывают высокомолекулярными соединениями. Однако выход глинистого раствора в случае использования низкомолекулярного сополимера 80% МАК - 20% ММА невысок - не более 16 ма. Для повышения выхода глинистого раствора необходимо применять сополимеры с высоким молекулярным весом,Сополимер ММА (50 масс.7) с МАК (50 масс.%) используется в фотографической промышленности в качестве полимерного связующего для прйготовления паст с наполнителем. Применение низ 84004комолекулярного связующего приводитк нарушению седиментационной устойчи .вости компонентов пасты. Для достижения оптимального комплекса свойствпасты необходимо использовать сополи 5мер с определенным молекулярным весом, который характеризуется относительной вязкостью 2,9-3,3 (1% раствор в спирте),Для получения полимеров с высоким 10молекулярным весом используют минимальное количество инициатора и возможно низкую температуру полимеризации.Однако в процессе суспензионной 15полимеризации ММА с МАК снижение колйчества инициатора перекиси бензоила(менее 0,1 масс.%) при температуреполимеризации 80-900 С нецелесообразно,вследствие резкого замедления скорости полимер.эации.Снижение температуры полимеризации(менее 80 оС) возможно при использовании в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы, например перекиси бенэоила с диметиланилином, Однако и в этом случае скоростьполимеризацки резко замедляется иполимериэация практически прекращается. 30Проведение процесса полимеризациис использованием минимального количества инициатора (0,1 масс.7) при температуре полимеризации 80-90 С, такжекак и снижение температуры не позволя-З 5ет получить сополимер с необходимыммолекулярным весом.Известен способ получения сополимеров ММА с МАК блочной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора и добавок З-метилметатриена,4,6 или октатриена,3,6 в количестве 1,1018,О мол/л, согласно которому полимеризационную смесь помещают в ампулу, эапаивают и проводят полимериза-.цию при 500 С. Реакционную массу разбавляют диоксаном, сополимер осаждают петролейным эфиром, сушат при 600 С.Данный способ позволяет получить сопо лимеры с регулируемым составом 1 11.:Однако известные сополимеры имеют невысокий молекулярный вес, так как триены являются обрывателями реакции полимеризации. Кроме того, регуляторы55 загрязняют сополимер. Требуется тщательная очистка большим количеством растворителя, что отрицательно сказывается на технологичности данного способа. Сополимер получается в виде блока, который необходимо размельчать для дальнейшего использования.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК в сополимере 50-80 масс.% суспензионной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии инициатора перекисного типа 2.Однако сополимеры, полученные известным способом, имеют невысокий молекулярный вес, о чем свидетельствует низкая вязкость растворов сополимеров, Так, относительная вязкость 0;57 раствора сополимера 80 МАК - 20 ММА в спирте 1,6, что соответствует динамической вязкости % воднощелочного раствора сополимера 29,6 сП, а относительная вязкость 17 раствора сополимера 50 МАК - 50 ММА в спирте составляет 1,8 (динамическая вязкость 1% воднощелочного раствора сополимера 59 сЛ).Невысокое значение относительной вязкости является следствием того, что в процессе полимеризации МИА с МАК наблюдается снижение вязкости раствора сополимера с увеличением степени конверсии мономеров. Такой эф" фект наблюдается только для сополимеров с МАК. Кроме того, при получении сополимера 50 МАК - 50 ММА имеет место значительный разброс по молекулярному весу сополимера от операции к операции.Цель изобретения - повышение молекулярного веса сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК 50-80 масс.Х.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК в сополимере 50-80 масс.% суспенэионной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии инициатора перекисного типа, полимеризацию проводят в присутствии добавок, выбранных иэ группы, включающей фенол, оксиэтиленамид )э-(3,5-дитретбутил-оксифенил) - пропионовой кислоты и К,й-бис; (3,5-дитретбутил-оксибензил)-М-метиламин в количестве 0,01-0,25 масс.7 от смеси мономеров.Соединения оксиэтиленамид ф- (3,5-дитретбутил-оксифенил)-пролионовой кислоты и й,й-бис,5-дитретбутил84004 5в .4-оксибензил)-1-метиламин при полимеризации акрилоных мономеров не используют.Фенол вводят в полимеризационную смесь при достижении степени конверсии мономеров 20-60% при суспензионной полимеризации винилхлорида или его смеси с метилакрилатом, бутилакрилатом,акрилонитрилом,стиролом (содержание звеньев винилхлорида 50 мол.%), 10 для прекращения процесса полимеризации. Присутствие фенола при полимеризации указанных мономеров не оказывает влияния на молекулярный вес полученных сополимеров 3).15Введение фенола согласно предлагаемому способу приводит к увеличению Молекулярного веса сополимеров и не оказывает влияния на продолжительность процесса, 20П р и м е р 1. Процесс сополимериэации проводят в стеклянном реакторе емкостью 0,75 л, снабженном мешалкой пропеллерного типа, обратным хо лодильником и термометром. Обогрев реактора осуществляют с помощью водяной бани, установленной на электоплитке. Регулирование температуры роизводят контактным термометром, соединенным с автоматическим реле. 25.В 300 мл дистиллированной воды растворяют 30 г безводного сульфата натрия, а затем добавляют 8 г 2,5%-ного водного раствора гидролизованного поли 55 акрилнитрила. С помощью концентрирован,ной серной кислоты доводят рН дисперсионной смеси до 2-2,5 и включают обогрев. Как только температура смеси поднимется до 50 С, в реактор сливают 40 мономерную смесь, состоящую из 20 г (20 масс.%) ИМА,80 г (80 масс.7) ИАК, 0,1 г перекиси бензоила и 0,01 г (0,01 масс.%) К,й-бис- (3,5-дитретбутил-оксибензил)-й-метиламина (Ф -15)45 температуру поднимают до 901 С и полимеризуют смесь в течение 1,5 ч. Образующийся суспензионный сополимер промывают, отделяют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при 900 С. 50Степень конверсии мономеров 99,2%.Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в этиловом спирте, равна 2,7.П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но добавляют 0,0 г 55 (0,01 масс.3 от смеси мономеров оксиэтиленамид -(3,5-дитретбутил-оксифенил)-пропионовой кислоты (Фс - 26) 9 6Степень конверсии мономеров 99,7.Относительная вязкость 0,57-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,0.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,05 г фенола (0,05 масс.% от смеси мономеров) .Степень конверсии мономеров 99,2%.Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,7.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,05 г (0,05 масс.7. от смеси мономеров) 1,ФО -15) .Степень конверсии мономеров 99,5%.Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спиртеуравна 3,0.П р и м е р 5. Проводят аналогич" но примеру 1, но вводят 0,05 г (0,05 масс.7 от смеси мономеров) (,ФС 1 -26) .Степень конверсии мономеров 99,3%.Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,2.П р и м е р 6. Проводят аналогично примеру 1, но вводят 0,1 г (О, масс.7, от смеси мономеров) фенола.Степень конверсии мономеров 99,37.Относительная вязкость 0,57.-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,2.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,1 г (О, масс,% ,от смеси мономеров) (Фо)Степень конверсии мономеров 99,2%. Относительная вязкость 0,5%-ногораствора сополимера в этиловом спирте,равна 3,4.П р и м е р 8. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,1 г (0,1 масс.%от смеси мономеров) (Фс -26),Степень конверсии мономеров 99,3%.Относительная вязкость 0,5%-ногораствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,8,П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,25 г (0,25 масс,%от смеси мономеров) (Фд).Степень конверсии мономеров 99,27.Относительная вязкость 0,57.-ногораствора сополимера в этиловом спирте,равна 3,0.П р и м е р 10, Аналогично примеру 1, но добавляют 0,25 г8400 едлагаемый 0- 15 0 0,0 Фа То же 3,7 0 Фено 3,5 Ф(Ф),Степень конверсии мономеров 99,4%.Относительная вязкость 0,5%-ногораствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,15.П р и м е р ы 11-15 проведены длясравнения по известному способу.Л р и м е р 6.В 300 мл дистиллированной воды раст 10воряют 30 г безводного сульфата натрия, а затем добавляют 8 г 2,5%-ноговодного раствора гидролизованного полиакрилнитрила,С помощью концентрированной серной 15кислоты рН реакционной смеси доводятдо 2-2,5 и включают обогрев. При температуре дисперсионной смеси, равной5(РС, в реактор сливают мономернуюсмесь, состоящую из 50 г (50 масс.7) 20ЯМА, 50 г (50 масс.7.) МАК, 0,5 г перекиси бензоила и 0,25 г фенола(0,25 масс.% от смеси мономеров). Температуру поднимают до 90 С и полимеризуют смесь в течение 1,5 ч. Образующийся суспензионный сополимер промы 49 8вают, определяют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при 90 С.Полученный сополимер имеет относительную вязкость 17.-ного раствора в этиловом спирте, равную 2,91.Степень конверсии мономеров 99,17П р и м е р 17. Проводят аналогично примеру 16, но добавляют 0,1 г (0,1 масс.% отсмеси мономеров)(Фа.Степень конверсии мономеров 99,3%.Относительная вязкость 17-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,05,П р и м е р 18. Проводят аналогично примеру 16, но добавляют 0,05 г (0,05 масс,7 от смеси мономерову (Фо) .Степень конверсии мономеров 99,5%. Относительная вязкость 1%-ного раст. вора сополимера в этиловом спирте, равна 3,3.Зависимость. отноСительной вязкости раствора сополимеров от количества вводимых добавок представлена в таблице.840049 Продолжение таблицы Ф0,2 50 МАК -50 ММА 0,5 2,91 Фенол 0,25 Ф 15 0,1Ф0,05Известный 3,05 То же 0,5 3,3 0,5 80 МАК20 ММА 0,1 2,2 То же 0,050 1М В0,1 0,0050,35 фенол Фенол 50 МАК -50 ММА 0,2 1,8 То же О,1 0,05 0,35 фенол 0,005 2,2 О,Не полимеризуется. Как следует из таблицы, проведение суспенэионной полимеризации МАК с ММА с содержанием звеньев МАК45 50-80 масс,7 в присутствии добавок фенола, Фс,-15 фц, взятых в предлагаемом количестве, позволяет повысить относительную вязкость раствора сополимера 80 МАК - 20 ММА до 2,7-3,8 1 примеры 1"10) по сравнению с 1,6 по известному способуи для сополимера 50 МАК - 50 ММА до 2,9-3,3 (примеры 16-18) по сравнению с 2,8.Кроме того, проведение полимеризации в присутствии предлагаемых добавок позволяет получить стабильное зна" чение молекулярного веса сополимера 50 МАК - 50 ММА от операции к опера" ции (относительная вязкость 2,9-3,3), в то время как при проведении полимериэации беэ указанных добавок имеет место значительный разброс по молекулярному весу сополимера от операции к операцииСледует отметить, что введение добавок фенола, Ф -15, фс 1-26 не оказывает влияния на.время полимеризации ММА с МАК. Время полимеризации в присутствии добавок и без них одинаковое и составляет 1,5 ч.Повышение молекулярного веса путем уменьшения нициатора в процессе поли. меризации не позволяет получить сополимеры с высоким молекулярным весом (примеры 12, 13, 20 и 21) .Источники информации,принятые во внимачие при экспертизе.1 э 1. Авторское свидетельство СССРВ 535181, кл. С 08 Г 220/14, 1977.2, Отчет ВНИИБТ, Усовершенствование методов стабилизации глинистыхрастворов для глубинных скважин, М.,20 1959 (прототип).3, Патент Франции Р 2327263,кл. С 08 С 37/18, опублик. 1977. Формула изобретения Способ получения сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом,с содержанием звеньев метакриловой кислоты в сомолимере 50-80 масс.7 суспензионной полимериэацией соответ 11 840049 12Таким образом, проведение процесса ствующих мономеров в присутстаии ннисополимеризации МАК и ММА по предла- циатора перекисного типа, о т л и ч агаемому способу позволяет получать вы- ю щ и й с я тем, что, с целью повьшесокомолекулярные сополимеры МАК с ММА, ния молекулярного веса сополимеров,использование которых обеспечивает по 5 полимеризацню проводят в присутствиисравнению с низкомолекулярныии соло- добавок, выбранных из группы, включалимерами сокращение расходов акрило- ющей фенол, оксизтиленамид ф- (3,5-дивого сополимера в буровых растворах, третбутил"4-оксифенил)-пропионовойувеличение выхода глинистого раствора кислоты, Н,й-бис- (3,5-дитретбутилс 16 м (при относительной вязкости)3)1 В -оксибенэил)-И-метиламин, в количестдо 25 м и ,получение пасты с наполни- ве 0,01-0,25 масс.й от смеси монометелем для фотографической промыщлен- . ров.ности с оптимальным комплексомсвойств, Составитель В. МоисеенкоРедактор Н. Рогулич Техред А,Савка Корректор М. КостаЗаказ 4657/30 Тираж 530 Подписное ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4