Способ получения циклогексаноновой смолы

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическиеРеспублик и 943251(51)М. Кд. С 08 С 61/10 Ъеудерстееиный комитет СССР до делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения К.В, Ряшенцев и М.Б. Гуменюк Калининский ордена Трудового Красного Зна ни политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОВОЙ СМОЛЫ 1 О Изобретение относится к технологии получения синтетических смол, в частности циклогексановой, и может быть использовано в химицеской промышленности, а смола - в лакокрасоцной промышленности,Известен способ получения циклогексановых смол поликонденсацией циклогексанона в присутствии в качестве катализатора метанольного раствора едкого калия при 180- 220 С 11. Недостатком этого, способа яаляется необходимость использования токсичного метанола и неудовлетворитель" ное физико-механические показатели смол.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цик" 20 логексановой,смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректе)икации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактамаХ"масел) 2при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из поли- конденсата. Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора ме" танольного раствора едкого калия, при этом в автоклав загружают Х-масла и 27 ь-ный раствор едкого калия в метаноле. Поликонденсацию проводят при 10 атм и 135-148 С в течение 1,5 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 70 С и отгоо няют метанол и непрореагированную органику. Смолу заливают водой и экстрагируют щелочь в течение 1 ч на кипящей водяной бане. После окончания экстракции сливают водно-щелочной слой, а смолу растворяют в ксилоле, Оставшиеся следы щелочи нейтрализуют 403-ным раствором серной кислоты, после чего смоляной слой промывают водой до удаления следов иона 504 , Смолу высушивают методом азеотропной атгонки под вакуумом,50 3 94325получая полимер с температурой каплепадения 40-50"С 2).Недостатком известного способаявляется использование токсичного ме"танола и неудовлетворительные Физи"ко-механические показатели смолы,Цель изобретения " упрощение. технолопии процесса и улучшение физикомеханических свойств смолы.Цель достигается тем, что согласно 0способу получения циклогексановойсмолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанонаи циклогексанола в производстве капролактама при повышенной температуре 15в присутствии щелоцного катализаторас последуоцим выделением смолы из .поликонденсата, в качестве катализатора применяют 82-1223 (от веса мономеров) 15-203-ного водного раствора щоедкого калия,поликонденсацию проводятпри 175-205 С, а выделение смолыпутем подкисления щелочно-смоляногослоя серной кислотой до рН 2-3 непосредственно после отгонки циклоге кс анолового азеотропа,Технологический процесс получения смол циклогексанонового типа1 а основе отходов производства капролактама (Х"масел) состоит из следующих 1 стадий: загрузка реагентов:Х-масла и 15-204-ный водный растворедкого калия в количестве 45-554 отвеса мономера; проведение поликонденсации при 175-205 С и 10-20 атм;35отгонка циклогексанолового азеотропа; удаление щелочи из смолы; сушка смолы.Указанные параметры являются оптимальными. Уменьшение температурыи количества вводимого катализатораприводит к образованию смолы, недающей высыхающего покрытия, Приповышении температуры резко возрастает опасность производства (большоедавление) .45Уменьшение концентрации вводимойщелочи приводит к появлению дополнительных отгонов ( после азеотропа гонится вода); применение более концентрированных растворов щелочине позволяет полностью отогнатьвесь циклогексанол.Увеличение количества вводимогокатализатора не улучшает качествасмолы, вызывая лишь увеличение расходных коэффициентов.Синтезированная смола - твердыйпродукт, темно-коричневого цвета,1 4растворимый в ксилоле, бутаноле,ацетоне, бутилацетате, температураокаплепадения 65-80 С. Совместима сфенолформальдегидными, карбамидными,эпоксидными, перхлорвиниловыми инитроцеллюлозными смолами.П р и и е р 1. Для проведения синтеза в реактор загружают Х-масла(645,1 г) и 153-ный раствор едкогокалия в воде ( 645,1 г ) и начинаютнагрев реакционной массы до 175-177 ОС.При этом в реакторе устанавливаетсядавление 8,5-90 атм, Процесс поликонденсации проводят З.ц. По окончании синтеза от реакционной массы отгоняют азеотроп циклогексанола(148 мл ) с водой ( 443 мл). К полученному остатку приливают 340 мл воды и65,6 мл серной кислоты и реакционнуюмассу перемешивают 1 ц. Всплывший смоляной слой отделяют в делительноиворонке, растворяют в ксилоле (472 мл)и промывают водой (1000 мл) до полного удаления иона 50 (проба хлористымбарием). Смолу высушивают под вакуумом (400-600 мм рт.ст.) при 85":90 С,Полуцают твердую блестящую смолуотемно-коричневого цвета с т,пл, 78 С,растворимую в ксилоле, ацетоне, бутилацетате.Состав Х-масел, взятых для синтеза, вес.Ф;Дианон 19,2Циклогексанон 2 3Циклогексанол 17,8Сложные эфиры 46,7Продукты полимеризации иполиконденсации 21,9Дикарбоновые кислоты в пересчетена адипинат натрия 1,1П р и м е р 2. Процесс проводится аналогично примеру 1 с Х-маслами того же состава,Загрузка: Х-масла 404,3 г, 20 -ныйводный раствор едкого калия 330,8 г,Температура синтеза 200-205 ОС.Давление в реакторе 17,9-18,8 атм.Длительность синтеза 2 ч,Отогнано, мл: циклогексанол 118;вода 400,Залито воды на экстракцию 212 мл.Количество серной кислоты наподкисление 70 мл,Время экстракции 1,5 ч.Ксилола на растворение 296 мл.Воды на промывку 750 мл.943251юАдгезия, балл Изгиб, мм ВОДОстойкостьсут Условия сушки ФТемпе- Время,рату- чра,о Сй тттттт 1 2,06 2,4 20 20 90 0,25 26 г,06 г,4 100 1,06 1 8020 48 10 0,46 2,7 20. 4 2,37 2,7 100 0,77 20 106 5 2,94 3,4 20 0,25 3,4 100 2,9 20 6 2,94 7 2,52 8 2,52 0,88 1 97 2 22 92 т 98 1-2 30 2,9 100 1. 89-93 3-4 5-15 14 т 30 0,84-0,86 т т т т т т т т т т т т ав е т т т еи Формула изобретения Параметры сушки смоли; темпертура 85 т 90 С, разряжение 400-600 мм рт.ст.Вид смолы: твердая, темно-коричневая, блестящая,ОТемпература каплепадения 65 С.Растворимость: ксилол, ацетон,бутанол, бутилацетат.П р и м е р 3 Состав Хтмасели методика проведения синтеза анало ргичны примеру 1.Загрузка: Хтмасел 511,8 г,15"ного водного раствора едкого калия 625 5 г.Температ"ура синтеза 177"180 С.Давление в реакторе 10,1-10,7 атм,Длительность синтеза 2,5 ч,Отогнано, мл; циклогексанол 132,вода 367. Предложенный способ улучшает усло. вия труда, за счет исключения из производства тОксичного метанола по . вышает физико-механические показатели смолыэластичность с 5 т 15 до 1-10 мм, водостойкость с 1.4-30 до .23-30 суток, адгеэию с 1-2 до 1 балл при естественной сушке и с 3-4 до 2 т 3 балл при искусственной сушке), повышает технико-экономические пока" затели производства капролактама путем возвращения в цикл отгоняемо" го циклогексанола. 6Залито воды на экстракцию 270 мл.Количество серной кислоты на под.,кисление 73 мл.Время экстракции 3 ч.Ксилола на растворение 383 мл.Воды на промывку 1050 мп.Параметры сушки смолы: температура 88 т 90 С, разряжение 460"600 мм рт, ст,Вид смолы; твердая, темноткоричтневая, блестящая,оТемпература каплепадения 70 С.Растворимость: ксилол, ацетон,бутанол, бутилацетат,Практическая ценность полученныхсмол подтверждается свойствами покрытий на их основе, которые приведе"ны в таблице в сравнении с известным(опыты 7-8). Способ получения циклогексановой смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из поликонденсата, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения Физико-механическихСоставитель А, ГорячевРедактор Т. Веселова Техред А, Бабинецещ ттзЗаказ 5033/33 Тираж 514ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо девам изобретений и открытий113035, Иосква,Я, Раушская наб д.4/5 Корректор У. Пономаренко Подписное филиап ППП "Патент", г.Ужгородул,Проектная, 4 7 943 свойств смолы в качестве катализатора применяют, 82-122 (от веса мономеров) 15-20-ного водного раствора едкого кали, поликонденсацию проводят при 75-205 ф С, а выделение смолы - путем подкисления щелочно" смоляного слоя серной кислотой, до рН 2-3 непосредственно после отгонки циклогексанолового азеотропа. 251 8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Лакокрасочные материалы, сырьеи полупродукты. Справочник. Под ред.И.Н. Сапгира. И., Госхимиздат,1961,с.321- 322,2, Авторское свидетельство СССРпо заявке 11 2679133/05,кл. С 08 6 61/10, 1978 (прототип).