Способ получения арилалкилфенолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик1929622,(61) Дополнительное к авт, свид-ву(51 М. Кл,з с присоединением заявки МоУ С 07 С 39/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(23) Приоритет 33 УДК 547 е 5631 07 (088 8) Опубликовано 23. 05, 82 Бюллетень М 19 Дата опубликования описания 23,05.82 Н.П. Борейко, Я.А. Гурвич, П.А. Кирпичнико В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович, Б.И. Матве И.П. Титов,. Ф.К. Мирясова, Н,А. Охотина и(71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛО я л т то Изобретение относитс к усовершенствованному способу получения ар алкилфенолов, которые могут быть ис пользованы в полимерной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.Известен способ получения алкилфенолов алкилированием двухатомных фенолов, например пирокатехина, изо бутиленом при 50 - 90 С в присутствии серной кислоты с выходом до941).Однако при алкилировании стиролом технической смеси фенолов ФЧв присутствии серной кислоты выход арилалкилфенолов ниже и составляе 82 - 87 .Более глубоко провести реакцию алкилирования не удается даже при использовании большого избытка стирола, так как реакция алкилирования является обратимой, и в присутствии серной кислоты протекают процессы межмолекулярных перегруппировок и деалкилирования. Кроме того, возникает необходимость нейтрализации ал килата и его промывки водой, при этом образуются кислые сточные воды содержащие фенол, очистка которых значительно усложняет процесс. Известен также способ полученияорто-алкилированных пирокатехиновпутем обработки пирокатехина олефинами изобутиленом, изоамиленом,стиролом) в присутствии катализаторатитановой соли пирокатехина поддавлением 16 атм с выходом 602).Недостатком этого способа является необходимость проведения процессапод давлением, .что усложняет технологию производства алкилфенолов и необеспечивает высокий выход целевогопродукта.Известен способ алкилирования тех 5 нической смеси фенолов, выделенныхпри переработке бурых углей, содержащей пирокатехин и его гомологиЗ-метилпирокатехин, 4- метилпирокатехин) в сумме до 87 - 92 , а 20 также другие фенолы, олефинами, например изобутиленом или диизобутиленом,при 90 - 150 С, преимущественноопри 110 - 120 С в присутствии в качестве катализатора сильнокислых ка тионитов, взятых в количестве 1015 вес. в течение 40 ч. Выход -продуктов алкилирования составляет. 50 - 703.Существенными недостатками э го 30 способа являютоя недостаточно высо 92962219-22 кий выход продуктов алкилирования,длительность процесса, большой расход катализатора, необходимостьотделения катализатора от реакционной смеси, его очистка и регенерация.Кроме того, катализаторы алкилирования типа катионитов не могут бытьповторно использованы в реакции ввиу отравления азотистыми основаниями,присутствующими в исходной смеси Фенолов в количестве 0,07 - 0,13 ,в пересчете на пиридин.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению являетсяспособ получения арилалкилфеноловвзаимодействием фенола или резорцина со стиролом в присутствии в. качестве катализатора дигидратащавелевой кислоты в количестве 0,24 вес, Ъ, вводимого сразу в началепроцесса. Температура реакции 90150 С, выход целевого продукта составляет 90 Ъ 43,Однако алкилирование не индивидуагГьных, а технической смеси Феколов, выделенных из подсмольныхвод процесса полукоксования углей,стиролом в присутствии дигидратащавелевой кислоты при введении последних сразу в начале реакции дажепри длительном нагревании реакционной смеси и большом расходе катализатора протекает с низким выходомпродуктов алкилирования (56 ) .Целью изобретения является повьпаение выхода целевого продуктаПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияарилалкилфенолов путем взаимодейст.вия Фенолов со стиролом в присутстви1 дигидрата щавелевой кислоты при90 - 150 С, в качестве фенолов используют техническую смесь фенолов,фпричем катализатор и стирол вводятв начале и в середине процесса. Исходная смесь фенолов, выделенная из подсмольных вод процесса .полукоксования углей, под названием ФЧсодержит в своем составе соответственно, ЪПирокатехин 32-434-Метилпирокатехин 13-223-МетилпирокатехинДиметилэтилпирокатехин 4-8Всего пирокатехина и его гомологов 50-85Резорцина и егогомологов 8-2Одноатомных Фенолов 10-4Осуществление процесса в указанных условиях позволяет ускорить реакцию, значительно повысить выход целевых продуктов, предотвратить(за счет дробного введения кислогокатализатора) протекание побочныхи вторичных процессов (межмолекулярные и внутримолекулярные перегруппировки, деалкилирование и иэомеризация полученных алкилфенолов), атакже предотвратить полимеризациюстирола.Методами газожидкостной, и тонко. -слойной хроматографии доказано, чтопродукты реакции представляют собойв основном монозамещенные в одно положение пирокатехины, никаких побочных и исходных продуктов реакции вреакционной смеси не обнаруживается.15 Установлено также, что при проведении реакции предложенным способом не протекает побочная реакцияполимериэации стирола. Об этом свидетельствует отсутствие осадков (или 20 помутнения) при сливании проб реакционных растворов в метанол. Отсутствиеолигостирольных продуктов подтверждается газожидкостным хроматографическим анализом, ФЧ,алкилируют стиролом при мольном соотношении исход;ных компонентов 1:1 - 1,2 с использованием 2 - 4 В дигидратаощавелевой кислоты при 90 - 150 С втечение 8 - 10 ч. Реакцию контролируют но убыли концентрации стироламетодом газожидкостной хроматографии,Реакцию считают законченной, когдастирол полностью исчерпывается илиже его концентрация в ходе реакцииостается неизменнойПо окончании реакции алкилирования щавелевую кислоту разлагаютнагреванием реакционной массы до и 150 фС и выдерживают в течение 1-2 ч,Количественный выход продуктов 40 алкилирования достигается при мольном соотношении стирола и технической смеси фенолов, равном 1:1.Недостаток стирола 0,5 моль снижаетвыход алкилфенолов (до 48 ) . Избы ток стирола (1,5 моль на 1 моль смеси) хотя и дает количественный выход целевого продукта, однако требует отгонки из реакционной смесиизбыточного количества стирола (0,3 50 0,5 моль) .В продуктах алкилирования не былиобнаружены фенолы исходной смеси,т.е.алкилированию подвергаются все Фенолы, присутствующие в исходной технической смеси.П р и м е р 1. (сравнительный)100 г ФЧсостава:2,3 - 3,5-Ксиленолы 2,03,4-Ксиленолы 1,5и 4 г щавелевой кислоты, добавляемй в начало процесса, нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании прикапывают 104 г (116 мл) стирола (1:1 моль). Через 2 ч температуру реакционной смеси в течение 8 - 10 ч 5 повышают до 140 С и выдерживают 1о2 ч для разложения катализатора. После отгонки непрореагировавшегостирола, конверсия которого составляет всего 56 , получают технический продукт - вязкую коричневую смолу, растворяющуюся в ацетоне, диэтиловом эфире, бензоле, характеризующуюся следующими свойствами:мг.КОН15Кислотное число, 24,4г продукта. Плотность при 20 оС,г/смз 1,1125Вязкость при 20 С,Па с 2,34Низкий выход алкилфенолов - 56 обусловЛен вводом катализатора в начале процесса.П р и м е р 2 (сравнительный), Берут 100 г ФЧсостава, указанного в примере 1,2 г дигидрата щавелевой кислоты и при 90 С добавляют 25 104 г (116 мл) стирола (1:1 моль) . Нагревают смесь до 115 оС, выдерживают в течение 4 ч, затем добавляют еще 2 г щавелевой кислоты и далее реакцию продолжают в условиях при мера 1. Получают темно-коричневую смолусо свойствами:мг,КОН 35Кислотное число, 24,3г продуктаПлотность при 20 С,г/см 1,1138о ЪВязкость при 20 оС,Пас 5,64Выход алкилфенолов составляет 40 75 . Низкий выход целевого продукта объясняется тем, что при разовой дозировке стирола происходит частичная его термополимеризация.П р и м е р 3. Берут 100 г ФЧ45 состава, указанного в примере 1,и 2 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревают до 90 оС в течение 15 мин и при интенсивном перемешивании прикапывают 50,2 г (58 мл) стирола 50 (мольное соотношение 1:0,5). Температуру реакционной смеси поднимают до 115 С в течение ХО мин и выдерживают при этой температуре 4 ч.Затем добавляют в смесь еще 2 г щаве левой кислоты и прикапывают 50,2 г (58 мл) стирола (суммарное количество стирола в примере 116 мл, т.е.1 моль на 1 моль ФЧ). Нагревают реакционную смесь до 140 С в течение 60.о20 мин и продолжают процесс при этой температуре еще 4 ч. Затем реак-: ционную смесь нагревают до 150 С ио выдерживают 2 ч для разложения катализатора. 65После отгонки непрореагировавшего стирола (4,16 г) выделяют технический продукт со свойствами: Плотность при20 оС, г/смЗ,не выше Кислотное число,мг на 1 гпродукта, неболее Вязкость при20 С, Пас, нениже Содержание остаточного стирола, мас.Ъ, неболее 1,5 Содержание полимера,Ъ Отсутствует Формула изобретения Способ получения арилалкилфенолов путем взаимодействия фенолов со стиролом в присутствии дягидрата щавелевой кислоты при 90 " 150 С, о т л и ч а.ю щ и й с я тем, что, а целью повышения выхода целевого продукта, в качестве фенолов используют техническую смесь фенолов, причем катализатор и стирол вводят в начале и в середине процесса. Кислотное число,мг24,1г продуктаПлотность при 20 С,г/см 1,1167Вязкость при 20 С,Пас 11,80Выход алкилфенолов 96П р и м е р 4Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходныхкомпонентов 1:0,5 (ФЧк стиролусоответственно). Выход - 48,ЮП р и м е р 5. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходныхкомпонентов 1:1,2 (ФЧк стиролусоответственно). Выход - 100.П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение 1:1,5(ФЧк стиролу). Отгоняется 31,2 гизбыточного стирола, не вступившегов реакцию. Выход алкилбенолов - 100.Полученная в результате реакциисмесь алкилфенолов не разделялась ипредставляет собой технический продукт, который удовлетворяет техни"ческим условиям ТУ Р 38-10-1.Внешний вид Однородная,свободная от механических примесейвязкая подвижнаяжидкость от коричневого до темно-коричневогоцветаЗаказ 3405/30 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство ЧССР 9 105497, кл. 1214/02, 1962. 2. Авторское свидетельство СССР М 297629, кл, С 07 С 39/06, 1971