Способ определения окислов азота

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 919987 Союз СоветсиикСоцианистичвсиикРеспублик(5)М. Кд. С О 1 В 21/20 С 01 И 21/76 Ъеударотееакые комитет СССР еа делам язооретеккй и открытийВата опубликования описания 150432 г яВ.И.Ригин ,"е%.ф И 1,;1 у:;.1 И 1 Ву,"яп.11Красноярская лаборатория Научно-исследовательского"и проектно-конструкторского института бткрцФЙх:".";горных работ(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛОВ АЗОТА Изобретение относится к аналитической химии, к разделу химико-ана-,/литического контроля загрязненияокружающей среды и промышленных выбросов,. а именно к способу определе"ния окислов азота в воздухе, дымовыхи выхлопных газах.Окислы азота относятся к числунаиболее опасных загрязнений атмосфе"ры, из-за их сильного физиологического воздействия на животных и растения, поэтому задача создания надеж"ного способа непрерывного контроля,еодержания окислов азота в воздухе,дымовых и выхлопных, газах являетсявесьма актуальной.Известны фотометрические способыопределения окислов азота, основанные на измерении поглощения светаопределенной длины волны содержащимися в анализируемом газе окислами20азота 11,Эти способы просты в аппаратурномоформлении, легко автоматизируются,но им присуща малая чувствительность, не позволяющая проводить определение при содержаниях окислов азота в воздухе на уровне предельно допустимых концентраций и ниже и в присутствии аэрозолей.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения окислов на восстановлении двуокиси азота до окиси на катализаторе и .азота, основанный на измерении хемилюминесценции, возникающей при окислении окиси азота,до двуокиси действием озона 123.Наилучшие технические результаты достигнуты при использовании в качестве катализатора импрегнированного углеродом молибдена, в котором процесс превращения двуокиси азота в окись проводят при температуре 475 С, превращение проходит со срав" нительно высокой скоростью - равновесие реакции достигается за 10 с. Спо919987 соб хемилюминесцентного определенияокислов азота с применением в качестве катализатора импрегнированногоуглеродом молибдена используют вконструкции промышленного приборадля определения окислов азота в воздухе, дымовых газах и выхлопных га"эах автомобилей. Этот способ опре. деления окислов азота обладает исключительно высокой чувствительностью,высокой селективностью - определениюне мешают все другие возможные примеси, кроме того, при данном способеопределение возможно в присутствииаэрозолей и возможна автоматизацияопределения,Однако при данном способе необходимо очень точно поддерживатьтемпературу в зоне катализаторов,так как при, рабочей температуре степень превращения двуокиси азота вокись очень резко меняется с изменением температуры, колебания температуры в зоне катализа приводят крезким изменениям количества двуокиси азота, превратившейся в окись,и тем самым к большой ошибке в определении двуокиси азота, кроме того,катализатор очень чувствителен кслучайным перегревам, при которыхсущественно снижается его активность, в результате прибор выходитиэ строя.Цель изобретения - повышение точности определения двуокиси азота и35суммарного содержания окислов азота,обеспечение возможности длительногонепрерывного контроля содержанияокислов азота.Поставленная цель достигаетсясогласно способу определения окисловазота в воздухе, дымовых и выхлопныхгазах, включающем восстановлениедвуокиси азота до окиси на катализаторе, в качестве которого используют45карбид тантала, осажденный на керамическом носителе, а процесс восста. новления ведут при 620-1000 С с по. следующим измерением хемилюминесценции, возникающей при взаимодейст фвии окиси азота с озоном.Кроме того, катализатор готовятпутем пропиткй керамического носителя раствором щавелевокислого танталаи нагревании при 1000-1100 С в потоке окиси углерода,Установлено, что осажденный накерамическом носителе карбид тантала 4обеспечивает полное протекание ре- акции 2 ЙО- ф 260 + 0менее чем за 3 с при температуре реакционной зоны катализа не ниже620 С. Для того, чтобы при случайныхколебаниях температуры реакционнойзоны, вызванных, например, колебаниями напряжения электрического тока,питающего нагреватель реактора, температура не упала ниже этого предела, в практическом устройстве целесообразно повысить температуру до700-800 фС, Повышать температуру выше 1000 фС нецелесообразно по рядупричин: повышение температуры практически не сказывается на скоростиреакции, для поддержания температуры реакционной эоны выше 1000 Стребуется нагреватель из специального материала, например из платиновойленты, что экономически нецелесообразно; при температурах выше 1000 Ссобственное тепловое излучение газовначинает мешать регистрации хемилюминесцентного излучения реакции взаимодействия окиси азота с озоном,Для получения активного карбидатантала на керамическом носителеприменяют разложение щавелевокислойсоли тантала нагреванием в потокеокиси углерода. Сэтой целью гранулированный керамический носительпропитывают раствором соли тантала,погружая гранулированный носительв насыщенный водный раствор щавелевокислого, тантала, Затем пропитанныйноситель отфильтровывают на воронкеБюхнера, высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110 фС, сухойноситель прокаливают в трубчатойпечи при температуре 1000-1100 С втечение 4 ч, пропуская через печьпоток окиси углерода. При этом происходит разложение соли тантала, осевшей в порах керамического носителя,с образованием карбида тантала,который прочно связывается с материалом носителя, Полученный таким способом катализатор при непрерывной работе в течение 6 месяцев не изменяет каталитической активности, на него не влияют все обычные каталиэаторные яды,- соединения Фосфора,серы, мышьяка, сурьмы, олова, на каталитической активности не сказываются перегревы реакционной зоны до1200 фС. Катализатор в приборе, рабо919987 5тающем по известному способу, полностью теряет активность при перегреве реакционной зоны до 600 оС, необратимо отравляется соединениями фосфора и мышьяка. Катализаторы на основе нержавеющей стали теряют активностьпосле 1 ч непрерывной работы, катализаторы на основе платиновых металлов необратимо теряют активность в при" сутствии микроколичеств соединений . 0 серы, фосфора, мышьяка-, олова, сурьмы, свинца, марганца, т.е. для реальных выхлопных и дымовых газов эти катализаторы непригодны.Сравнительный анализ стандартных газовых смесей.Для определения метрологических характеристик предлагаемого способа определения окислов азота проводят сравнительный анализ стандартных газовых смесей - образцов чистого воздуха, содержащий точно отмеренные количества окиси и двуокиси азота, Стандартные, газовые смеси анализируют по предлагаемому способу с 25 использованием в качестве катализатора карбида тантала, нанесенного на керамический носитель, при температуре зоны катализа 700-750 С. Параллельно те же образцы анализируют по известному способу с использованием в качестве катализатора импрегнированного углеродом молибдена при температуре в зоне катали-.за 475 СПредлагаемый способ определения окислов азота с применением в качестве катализатора карбида тантала,Пробегдвигателятыс,км Содержание окислов азота по предлагаемому способу ись азота,Двуокись по известному способу кись азота,. Двуокись Ок азота, 3 О азота,0007+0005 0,011+0,008 о, 016+0,001 0 7910,11 0,94+0,23 1,05+0,20 1,18+0;25 0,82+0,015 0,93+0,015 10 0,019+0,001 0,018+0,012 1,16+0,017 0,027+0,002 100 0,022+0,012 а,о 31+о,оо 3 1,26+0 019 300 отходящие газы плазменной горелки,работающей в непрерывном режиме идающей отходящий газ с постоянным П р и м е р 2. Для испытания предлагаемого способа при длительной непрерывной работе катализатора нанесенного на керамический носи"тель, обеспечивает большую по сравнению с известным способом точностьопределения как окиси, так и двуокиси азота, особенно на уровне предельно-допустимых концентраций.Известный способ дает систематическое занижение значений концентрациидвуокиси азота, что вызвано, по-видимому, неучетом термодинамики реак"ции превращения двуокиси азота вокись, так как при используемойв известном способе температуре475 С полное превращение не можетбыть достигнуто даже теоретически. П р и м е р 1. Проводят опреде" ление окислов азота в выхлопных газах автомобилей с разными величи-. нами пробега двигателя. Для этого параллельно отбирают по 10 проб выхлопных газов при постоянном режи" ме работы двигателя и затем 5 проб анализируют по предлагаемому способу, другие 5 проб - по известному спосо" бу.Значения содержаний окиси азота, найденные предлагаемым способом и известным, хорошо согласуются между собой, для содержаний двуокиси азо" та известный способ дает заниженные результаты, Ошибка определенйя для известного способа существенно выше, чем для предлагаемого способа.Значения определения содержаний окислов азота по предлагаемому и известному способам представлены в таблице.919987 7 формула изобретения Составитель А.Жаворонкова Техред,С.Мигунова Корректор В.Бутяга Редактор Л.Повхан Заказ 2252/19 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 содержанием окислов азота и с постоянным соотношением между окисью идвуокисью азота, пропускают через.непрерывно работающий прибор с катализатором - карбидом тантала,5осажденным на керамическом носителе.Показания прибора записывают надиаграммной ленте самописца, черезопределенные промежутки времени от"мечают среднее наблюдаемое значе оние концентраций окиси и двуокисиазота, Параллельно отходящий газ тойже горелки пропускают через непрерывно работающий прибор с использованием известного способа, с катализа- . 15тором - импрегнированным углеродоммолибденом, и аналогично записываютпоказания прибора, так же отмечаютсредние значения концентраций окисии двуокиси азота. 20Предлагаемый способ обеспечиваетпостоянство активности катализаторапри длительной непрерывной работе,в то время как известный способобеспечивает относительное постоянство определения только окиси азота,двуокиси азота определяется со всевозрастающей ошибкой и по истечении10 ц непрерывной работь 1 катализаторизвестного способа устает", опреде" золение двуокиси азота становится невозможным.,Таким образом, предлагаемый способпо сравнению с известным обеспечивает постоянную активность катализатора, позволяющего проводить точныеопределения концентрации двуокисиазота при непрерывной работе прибора,повышенную точность определения двуокиси аэота 1 повышенную чувствитель 8ность определения двуокиси азота при ее содержании на уровне предель но-допустимых концентраций, устойчивость катализатора к действию катализаторных ядов,Способ определения окисловазота в воздуке, дымовых и выхлопныхгазах, включающий восстановлениедвуокиси азота до окиси на катализаторе с последующим измерением хемилюминесценции, возникающей привзаимодействии окисй азота с озоном,о т л и ч а ю щ и й с я тем, цто, сцелью повышения тоцности определениядвуокиси азота и обеспечения возможности непрерывного контроля содержания окислов азота, "в качестве катализатора применяют карбид тантала,осажденный на керамическом носителе,и процесс восстановления проводятпри 620-1000 ОС,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор готовят путем пропитки керамическогоносителя раствором щавелевокислоготантала и нагревания при 10001100 С в потоке окиси углерода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Назаров И.М. Дистанционные иэкспрессные методы определения загрязнения окружающей среды. М.,Гидрометеоиздат, 1977, с. 28-141.2, Вга 1 йепМасЬ 1.,Р., БЬе 1 е 1 М,1 оцгпа 1 о 1 Фе А 1 г Ро 11 цй 1 оп Сопйго 1 Аээос 1 айоп, 1973, Ч. 23, Р 128135 (прототип).