Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона

(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ 4-БРОМ- -МЕТИЛАИИНОАНТРАХИНОНА Изобретенишенствованному 4-бром-мемулы находящего и промежуточно чения катион хннонового р го 13Известен -1-метиламин рованием 1-м смеси одноос имущественно органическим бензолом), с е пособ оантра тилам новног метан раств держа получения 4-бром" хинона броминоантрахинона вспирта (прела) с инертным рителем (нитроей 10-857 спиротносится к усоверспособу полученияаминоантрахинона фор 0 Згименение в качествео соединения для полуого красителя антра"да - катионного синев, Н.А.Шаповал и Э,А.Чалых та, раствором брома в том же спирте при 30-35 С в течение 2 ч. Продукт промывают спиртом, затем водой, выход - 89 Х 1.Ближайшим по технической .сущности и достигаемому положительному результату является способ получения 4-бром-метиламиноантрахииона путем бромирования 1-метилаииноантрахинона в смеси одноосновного спирта С,1-С (лучше метанола) и моно- или полинитробензола жидким бромом. По этому способу к суспензии 1-метиламиноантрахинона вметиловом спирт добавляют при 30"50 С 203 теоретически необходимого количества брома, приливают нитробензол,.прибавляют остальное количество брома (общее время загрузки 2 ч) и выдерживают при 50-60 С и перемешивают в течение 8 ч, Осадок 4-бром-,метиламиноантрахи-" нона отфильтровывают и промывают сначала спиртом, затем водой - выход 91058094,57. В отсутствие нитробензола выход не превышает 70,5% 1 2 .К недостаткам обоих известных способов следует отнести необходимость применения большого количества 5 двух разных высокотоксичных растворителей, сложность их регенерации иэ отходов, низкую скорость реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта., Целью .изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения 4-бром"1-метил аминоантрахинона путем бромирова" ния 1-метиламиноантрахинона бромом в среде органического растворителя, отличительной особенностью которого является то, что в качестве органи ческого растворителя используют метиленхлорид или д-дихлорбензол и процесс ведут в присутствии воды при объемном соотношении органический растворитель: вода, равном 13,4- 25 3,2:1, при температуре Оф С приперемешивании со скоростью 150- 1000 об/мин в течение 5-20 мин.Процесс можно вести в присутствии полнэтиленгликоля в количест- Зф ве 2-47. от веса 1 метиламиноантрахинона. Бромирование можно осуществлять как жидким бромом, так и раствором35 брома в используемом органическом растворителе, причем бром загружают с максимальной скоростью, предпочтительнее - в один прием, Воду вводят с целью ускорения процесса и достижения высокой степени превращения. Процесс гетерофазный,однако реакция протекает в среде органического растворителя в присутствии воды. Для лучшего эмульгирования воды в орга 45 ническом растворителе требуется ин-. тенсивное раэмешивание или применение добавок полигликолей, например, ПЭГ, В последнем случае количество воды может быть сокращено в 3-4 раза. Высокая скорость реакции позволяет легко осуществлять процесс в непрерывном исполнении. Степень превращения близка к 1007, выход продукта 98-997. от теоретического, содержание основного вещества 97-997, практичес ки отсутствует исходный 1"метиламиноантрахинон, основной побочный продукт реакции - 1-метиламино,4-дибромантрахинон образуется в количестве 1-37. Указанные органические растворители, особенно метиленхлорид, легко отгоняются из реакционной массы в количестве 987 от исходного и возвращаются в процесс после отделения от водного слоя, т.е, беэ дополнительной очистки.Оптимальное соотношение растворителя и воды, обеспечивающее наилучшие результаты по выходу и качеству продукта и длительности реакции, соответствует 80 мп растворителя и 20 мл воды, т.е. 4:1 при загрузке 1-метиламиноантрахинона 0,02 М.Большее количество растворителя допустимо, но нежелательно с экономической и технологической точек зрения. При количестве растворителя менее 80 мл большая часть 1-метиламиноантрахинона находится в осадке, заметно ухудшаются условия размешивания и процесс затягивается, что способствует протеканию побочных реакций. Количество воды можно менять в пределах от 15 до 25 мл на 80 мл органического растворителя; при количестве, меньшем 15 мл и большем 25 мл, увеличивается длительность основной реакции, Расход брома близок к теоретически необходимому. Перемешивающее устройство должно обеспечить эмульгирование воды в органическом растворителе, Это достигается в лабораторных условиях частотой вращения мешалки 1000 об/мин.Если выдерживается оптимальное соотношение органического растворите. ля и воды ( 4:1), при прочих равных условиях интенсивность перемешивания может быть уменьшена за счет введения в реакционную массу добавок полиэтиленгликоля 1 ПЭГ), Если условия раэмешивания не меняются, введение добавки ПЭГ - 115 в количестве 2 Е от веса 1-метиламиноантрахинона увеличивает скорость основной реакции бромирования в 2 раза. Рекомендуемое количество ПЭГ-47 ат веса 1"метиламиноантрахинона, Увеличе-. ние количества ПЭГ более 4 Е не дает дополнительного положительного эффекта. Кроме того, применение ПЭГ позволяет уменьшить количество воды в реакционной массе до 6 мл органического растворителя, если выдерживается требование по интенсивности перемешивания.( 0,02 М ) 1-метиламиноантрахинона в80 мл метиленхлорида приливают 20 млводьг соотношение 4:1), охлаждаютдо 0 С, быстро добавляют 1,1 мл 50,02 М) брома и интенсивно размеши"нают 1000 об/мин) при 0 С мин доотсутствия 1-метиламиноантрахинона(контроль - методом тонкослойнойхроматографии. Избыток брома разрушают 3 мл 7%-ного раствора сульфитанатрия, затем приливают 60 мл воды,нагревают до кипения (,38 дС)и отгоняют метиленхлорид в виде азеотропас водой, отгонку заканчивают при 15.100 С в реакционной массе и в парах,4Горячую суспензию фильтруют при 80 С,пасту отжимают, промывают 80 мл горячей ( 80 С) воды и сушат при 80 С,Вес пасты 10,18 г, нес сухого про дукта - 6,41 г, содержание основноговещества 97,2%, 2,4-дибром-метилааминоантрахинона - следы, 1-,метиламиноантрахинон отсутствует, т.пл.181, 5 - 184 С, выход - 98, 1 от 25теоретич. Отгоняется азеотропа84,4 мл, из них метиленхлорида -78,4 мл (98% от исходного) , воды6 мл, Приемник охлаждается водойос температурой 2 С. 30В тех же условиях, но н отсутствиеводы реакция бромиронания не закончилась за 4 ч.П р и м е р 2. Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят, как описано в предыдущем примере, но первоначально загружают 70 мл метиленхлорида, остальное количествоиспользуют для растворения брома. Время реакции 5 мин, выход 4-бром"1- 40метиламиноантрахинона - 98,1%, содержание основного вещества - 98,7%.П р и м е р 3, К суспенэии 5 г1-метиламиноантрахинона в 80 мл метиленхлорида приливают раствор 0,1 г , 45полизтиленгликоля ПЭГ - Ц 5 вес. .в 6 мл воды ( соотношение метиленхлорид; вода = 13,4 : 1), охлаждают до 2 С, приливают 1, 1 мл брома и размешивают при 5 С 15 мин. Далее процесс ведут, как описано в примере 1. Выход 4-бром-метиламиноантрахинона от теоретического.П р и м е р 4, Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят по методике, приведенной н примере 1, но вместо метиленхлорида загружают 80 мл "б -дихлорбензола. Время реакции - 20 мин, Избыток молекулярного 80 6 брома разрушают 3 мл 7-ного раствора сульфита натрия, добавляют 100 мл воды, нагревают до кипения ( 104 С и отгоняют растворитель в виде азеотропа, в ходе отгонки добавляют еще около 180 мл воды. Заканчивают отгонку при температуре в массе и в парах 100 С. Далее - по методике примера 1. Получают 10,5 г пасты 4-бром-метиламиноантрахинона, или 6,37 г сухого, содержание основного вещества - 98,6% выход - 99 Х от теоретического. Погон разделяют, о -дихлорбензол без дополнительной. очистки возвращают в процесс в колйчестне 78 мл (97,5% от загруженного),П р и м е р 5, Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят, как описано н примере 3, приливая 0,2 г ПЭГ - 115 1 4 вес.% н 25 мл воды ( соотношение метиленхлорид: воа =3,2: 1), Реакцию ведут при перемешинании 150 об/мин н течение 20 мин. Далее процесс ведут, как описано в примере 1. Выход - 4-бромв метиламиноантрахинона - 97,5 .Таким образом, предлагаемый способ получения 4-бром-метиламиноантрахинона позволяет повысить выход целевого продукта до 97-99 от теретического при содержании основного вещества 97,2-98,6%.Существенно упрощается технология процесса: исключаются токсичные растворители, значительно облегчаетн ся стадия регенерации растноритслеи, сокращается продолжительность реакции. Формула изобретения 1. Способ получения 4-бром-метиламиноантрахинона путем бромиронания 1-метиламиноантрахинона бромомв среде органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и повышениявыхода цедевого продукта, в качествеорганического растворителя используютметиленхлорид или О -дихлорбензол ипроцесс ведут в присутствии ноды приобъемном соотношении органическогорастворителя и воды, равном 13,4-3,2:о:1, при 0-5 С при перемешивании соскоростью 150-1000 об/мин я течение5-20 мин,2, Способ по п.1, о т л и ч а ю 1щ и й с я тем, что процесс ведут вЗаказ 1018/23 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4(5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 присутствии полиэтиленгликоля в коли; честве 2-43 от веса 1-метиламиноан,трахинона.Источники информации, принятые во нимание при экспертизе 81. Патент Англии В 1239778,.кл, С 4 Р, опублик. 19712. Патент США В 3530151,кл, С 09 В 1/28, опублик. 1970 прототип).