Способ получения полиэфиров

Союз СоветсиикСоцивпистичесиикРеспубиии ОП ИСАКИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДОЮЛЬСТВУ(23)Приоритет С 08 0 63/16 3 ЬеудератеекыЯ квинтет СССР ао.делам езебретееиЯ и открытиЯОпубликовано 23.01.82, Бюллетень М 3 Дата опубликовании описании 23.01.82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Изобретение относится к способу: получения лолиэфиров на основе диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей с молекулярной массой 600 - 8000, используемых в качестве пластификаторов полимеров лри изготовлении линолеума, маслобензостойких топливопроводов ф ит. д.Известны способы получения пояиэфиров путем взаимодействия диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии катализатора при 150 - 250 С с последующейо 10 очисткой полиэфира от низкомолекулярных соединений, продуктов осмоления и примесей путем переосаждения полиэфира из растворов при высокой температуре и вакууме или от 35 гонкой указанных соединений в присутствии алифатических спиртов (11 и 2.Однако очистка от низкомолекулярных соединений - процесс длительный, материало- и энергоемкий. Так, переосаждение полиэфира из различных растворов приводит к большим потерям полиэфира, необходимости очистки продукта отследов растворителя и требует регенерации растворителя. Очистка полиэфира путем отгонки низкомолекулярных соединений под глубоким вакуумом при высокой температуре характеризуется большой продолжительностью и возможностью термодеструкции полиэфнра. Недостаток этого способа позволяет избежать проведейие отгонки в присутствии алифатнческого спирта, однако при этом увеличиваются энергозаграты и требует. ся дополнительный расход алифатического спирта.Наиболее близким к изобретению по техни. ческой сущности и достигаемому результату яв. ляется способ получения полиэфиров путем перезтерификации диалкиловых эфиров дикарбо. новых кислот н гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученного про. дукта.Согласно известному способу в реактор, загружают дибутиловый эфир адипиновой и/или себациновой кислоты, диэтиленгликоль или пропиленгликоль.1,2 и катализатор переэтерификации. Затем при перемешивании под атмосфер ным давлением производят разогрев реакциононой массы, При 160 - 170 С начинается выделе899582 50 ние побочного продукта реакции - бугиловогоспирта, который выводят иэ процесса, Ио мерепротекания процесса температуру в реакторе0постепенно повышают до 200 С, а давление всистеме уменьшают от атмосферного до остаточного (О - 5 мм рт. ст.) и заканчивают переоэтерификацию при указанном давлении и 200 С.Об окончании процесса судят по прекрагцениювыделения бутилового спирта. Полученный поли.эфир сырец очищают от низкомолекулярных 1 исоединений путем отгонки их из реакционнойамассы в течение 7 ч при 200 С и остаточномдавлении в системс не более 15 мм рт. ст.ОПосле этого полиэфир охлаждают до 100 - 120 С,обрабатывают его сорбентами активированный уголь, глина Гумбрин) и фильтруют 31,Однако дли гельная отгонка низкомолекуляр.ных соединений увеличивает общую продолжигельность процесса и снижзет производитель.носгь реакционного оборудования, а длигельнаятсрмообработка полиэфира при отгонке ниэкомолекулярных соединений вызывает деструктивные процессы в нем, что приводит к снижениюмолекулярной массы полиэфира и окрашиваниюего,25Кроме того, готовый полиэфир содержиг 7-.5 мас.% низкомолекулярных соединений(моле.кулярный вес не выше 300), что ухудшае егосвойства.Цель изобретения - интенсификация процессаполучения полиэфиров, снижение содержаниянизкомолскулярных соединений, улучшение цветности и повышение температуры вспышки поли.эфира,Поставленная цель досгигается тем, что со.гласно способу получения полиэфиров путем пе.35реэтсрификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученногопродукта, в процессе переэтсрификации призавершенности реакции на 80 - 95% в реакцион.40ную смесь дополнительно вводят 0,5 - 5% от массы исходных компонентов гликоля.Введение гликоля при завершенности реакциименее, чем на 80% или применение меньшего, чем0,5% от исходной загрузки, количества гликоля, . 4не обеспечивает достижения требуемого эффекта.Введение гликоля при завершенности реакцииболее, чем на 95% или применение большего,чем 5 мас.% от исходной загрузки, количествагликоля, приводит к существенному увеличению продолжительности переэтерификации илинарушению заданных значений молекулярноговеса полиэфь ра и его гидроксильного числа. П р и м е р 1. 1 а усгановке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкос 3тью 3,2 мс мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректифи кационную колонну высотой 7 м, систему.конденсации н улавливания отгоняемых паров и сборники отгона, получают полиэфир переэтери. фикацией дибутиладипината 1,2-пропиленглико- лем.В реактор загружают 1650 кг (6,4 кмоль) дибутиладнпината (ДБА); 390 кг (5,13 кмоль) 1,2.пропиленгликоля (ПГ) и 5,6 кг уксуснокислого цинка, мольное отношение ДБА/ПГ - 1,24, Реакционную массу при перемешивании нагревают до 180 С при атмосферном давлении и ведут процесс при этих условиях 1,5 ч, затем температуру повышают до 200 С, уменьшая давление в системе от атмосферного до остаточного (1 О мм рт, ст.) в течение 6 ч. Пары выделяющегося в ходе реакции бутилового спирта и исходных веществ разделяют в ректификацион. ной колонне, исходные вещества возвращают в зону реакции, а бутиловый спирт конденсируют и собирают в приемник отгона. При завершен. ности реакции на 95%, о чем судят по количеству отогнанного бутилового спирта, в реакционную массу вводят 12 кг 1,2-пропилснгликоля (3 мас,% от первоначальной загрузки), Процесс продолжают при 200 С и остагочном давлении 10 мм рт. ст. до прекрашения выделения бути. лового спирга, т. е. до завершения переэтерифи. кации, Продолжительность процесса от начала нагрева до начала охлаждения составляет 17 ч.о Затем реакционную массу охлаждают до 100 С, вакуум с аппарата снимают и в полиэфир загружают 11 кг активированного угля. Массу в течение 1 ч перемешивают и затем фильтруют на рамном фильтр. прессе. Для сравнения осуществляют процесс по известному способу. Он проводится как описа. но выше, однако гликоль в реакционную массу дополнительно не вводят, а по завершении пе. реэтерификации проводят очистку полученного полиэфира-сырца от низкомолекулярных соединений путем отгонки их в течение 7 ч при 200 С и остаточном давлении 10 мм рт. сг.Продолжительность процесса при этом составляет 21 ч,П р и м е р ы 2 - 4. Получение полиэфиров осуществляют как в примере 1. Условия проведения процессов и свойства полученного полиэфира представлены в таблице.899582 Составитель И. ЧерноваТехред Т.Маточка Редактор Г. Кацалап Корректор О, БилакПодписное Заказ 12055/31 Тираж 511 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из таблицы, предлагаемый спо.соб приводит к сокращению продолжительностина 14 - 33%, снижению содержания низкомолеку.лярных соединений в полиэфире в 1,7 раза,повышению температуры вспышки на 40 - 60 Спо сравнению с известным способом,Предлагаемый способ может быть использован для получения полиэфиров на основедикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, например адипиновой, себациновой,терефталевой, и гликолей, напримерэтиленгликоля, 1,2.пропиленгликоля, диэтиленгликоля.Изобретение может быть реализовано на ус.тановке непрерывного или периодического ФЗдействия. При работе на установке периодическо.го действия гликоль вводят в реакционную массу в момент, когда завершенность реакциисоставляет 80 - 95%; на установке непрерывногодействия его вводят в секцию секционирован. 20ного реактора или реактор каскада реакторов .с соответствующей завершенностью реакции.Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса, снизить содержание низкомолекулярных соединений в полизфире до 5 в 235,5 мас.%, улучцпгть цветность и повисить температуру вспушки полиэфира. Формула изобретения Способ получения полизфиров путем пере.зтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученногопродукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтос целью интенсификации процесса, снижениясодержания ниэкомолекулярных соединений,улучшения цветности и повышения температу.ры вспьпдки полиэфира, в процессе переэтерификации при завершеннности реакции на80 - 95% в реакционную смесь дополнительновводят 0,5 - 5% от массы исходных компонен.тов гликоля,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Коршак В, В, и др. Равновесная поликон.денсация, М "Химия", 1968, с, 199,2. Авторское свидетельство СССР по заявкеМ 2816738/23 - 05, кл, С 08 6 63/74, 1979.3. Технологический регламент Мф 146 производства полиэфирных пластификаторовмарок ПДЭА - 4, ПАС - 22, ППА - 4, ПП - 7,введ. 01,04.78 прототип),