Способ получения высших органических иодидов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБВЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУОпубликовано 07.01.82, бюллетень Юв 1 ао двлвм нзобретеннй н открытий(5 ЗЭ УДК ВЦ 7.Ц 2. 725. 07 (088.8) Дата опубликования описания 07.01.82 Н.А,Царенко, В, В,Якшин и Н.Г.Жукова(1 т) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОДИДОВ Изобретение относится к способамполучения высших органических иодидов Формулы Ю, где К -,С 4 -С -алкилили фенил. Эти соединения могут бытьиспользованы в качестве полупродуктов при синтезе элементоорганическихсоединений, в частности при синтезетриалкилфосфиноксидов,Известен способ получения органических иодидов взаимодействиемспиртов с фосфором и иодом 1 .Недостатками этого способа являются применение дорогостоящего иостродефицитного иода, а также трудности выделения целевого продукТа,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических иодидов взаимо"действием соответствующих органических хлоридов с 5-кратным избыткомиодистого натрия в диметилформамидепри кипении реакционной массы (около1 яооС)г 1 . 2Однако этот способ характеризуетсянедостаточно высоким выходом целево".го продукта (не выше 70), необходимостью очистки и осушки применяемого растворителя, так как в техничес"ком неочищенном диметилформамидепроцесс не идет совсем, а также повышенной пожароопасностью процесса,связанной с применением горючегорастворителя.10 Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, упрощениепроцесса эа счет исключения раствори"теля, а также повышение скорости про"цесса и сокращение расхода иодидащелочных металлов.Поставленная цель. достигаетсяспособом получения высших органических иодчдов формулы Ю где й ".С 4-С - алкил или фенил, состоящим в4 йтом, что соответствуоцие хлоридыФормулы КС 1,где к имеет указанныезначения, подвергают взаимодействиюс иодидом щелочного металла при75-110 аС в присутствии катализатора "циклического полиэфира - дициклогексил-краунформулы или 18-краунформулы Го) я) о 315 взятого в количестве 1-5 мол.3 врасчете на исходный хлорид. Предпочтительно процесс ведут при противоточной подаче исходных реагентов. го.Процесс ведут в двухфазной системе, где органической фазой служит г 5хлористый алкил или фенил, а воднойфазой является обычно концентрированный раствор иодида щелочного металла,в присутствии катализатора 1-5 мол.циклических полиэфиров (краун-эфи-. , зоров), Циклические полиэфиры являются катализаторами фазового переноса,способствуют перемещению иодид-ионав органическую фазу и удалению хлорид-ионов в водную фазу.Катализатор для проведения про"цесса применяют в количестве 1-5 мол.4,предпочтительно 3-5 мол.4 в расчетена исходный хлорид. Ниже 1 мол.4 каталитическое деЙствие резко снижается,увеличение количества катализаторавыше 5 мол.Ф не оказывает существен-;ного дополнительного влияния на процесс.Процесс проводят при 75-110 С,45в зависимости от температуры кипениясмеси, которая для хлористого бутиласоставляет 75 С , а для высших хлоридов 11 О С, с увеличением температуры уменьшается и время проведенияпроцесса.Проведение процесса в противотокепозволяет в частности сократить расход иодистого калия и добиться почтиполной его конверсии в процессе.П р и и е р 1. Для полученияиодистого октила смесь из 44,6 г-б (ДЦГ 8 К 6), 149 г (1,5 моля) иодистого калия и 145 мл воды при интен.сивном перемешивании нагревают при100 С в течение 5 ч. Органицескийслой отделяют в горячем состоянии,промывают 00 мл воды, сушат и перегоняют. Получают 70,4 г иодистогооктила, выход 97,84 от теоретического,т.кип. 96-98 С (10 мм рт.ст),п 1,4890, О 4 1,337.Аналогичнйм образом, при применении иодистого натрия получают иодис"тый октил с выходом 73 й от теорети"ческогопри применении в качествекатализатора 18-краунполучают привр .мени реакции 1 О ч иодистый октилс выходом 84,7/ от теоретического,Аналогично по примеруполучаютразличные высшие ,лкип(арил)йодидыфизико-химические характеристики иусловия получения которых представлены в таблице.П р и м е р 2. Влияние количест"ва катализатора на скорость образования октилиодида.Обнаружено, что концентрация катализатора влияет на скорость превращения хлористых алкилов (арилов)в иодистые.Так, при применении 1 мол.3ДЦГ 1 8 К 6 984-ное превращение заканчивается эа 5 ч, при применении5 мол.Ф ДЦГ 18 К 6 - за 4,5 ч. При применении 0,5 мол.4 ДЦГ 18 К 6 получаютиодистый октил с выходом 234 за 10 ч.П р и м е р 3. Получение иодистого октила (с применением противотока) в аппаратах синтеза (1 -Я, согласно приведенной ниже схеме. В аппарат 1 загружают 148,6 г (1 моль) хлористого октила (170 мл) и водную фазу из аппарата П . Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при 100 С в течение 5 ч. Затемоорганическую фазу направляют в аппарат 11, куда поступает также водная фаза иэ аппарата 1 Ц, после этого органическую Фазу направляют в аппарат 1 П и далее в аппарат 1 У, куда поступает раствор 174,7 г (1,05 моля) иодистого калия в 140 мл воды. 8 каж" дом аппарате смесь нагревают при интенсивном перемешивании и температуре 100 С в течение 5 ч. На выходе иэ аппарата 1 У органическая фаза содержит 237,6 г (0,99 моля) иодистого октила и 1,48 г (0,01 моля) хлористого октила,Ь 895976 ЬВодная фаза на выходе иэ аппара- того калия. Концентрациями органичеста 7 содержит 74,5 г (1 моль)хлорис- кой и водной фаэ в каждом аппарате того калия и 8,3 г (0,05 моля) иодис. приведены в схеме,0 22 мВд 6,ели Ы 0,92 иКЭ 0,99 и В;1 2 м КС 1 9)ОВи ХС 1 де В-С П,Времяреакции,ч расход иодида щелочных металлов,упростить процесс и выделение целевого продукта, .уменьшить пожароопасность процесса, благодаря исключениюприменения горючего растворителя.1гои Выход,Температура проведенияпроцесса, о С Соединения циклического полиэфира - дициклогексил-краунформулы Ф формула изобретения формулы ф или 18-краун Таким образом, применение предлагаз емого способа получения высших органических иодидов по сравнению с из;вестным позволяет увеличить выход целевого продукта до 98 ь) сократить изо-С 1 3 95(СтН С Н )Э 00Ъи105СН СИ(С Н )СН 3 105С 1С Н 3 105 1, Способ получения высших органических иодидов Ю) где Р означает С 4-С 1-алкил или фенил, взаимодействием соответствующих хлоридов формулы РС 1) где Р имеет указанные эна 1 чения, с иодидом щелочного металла при повышенной температуре, о т л и- чающий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуктаи упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатора 98,3 130-132 1,5001 1,617 6) 346-148 1,4. 56 1,510 98,1 95-97/10 1,4889 1,340 37,4 77-79/20 1 5478 1,621 94)7 73-74/6 1,4920 1)339 93,9 144-146/1 1,4824 1)219 94,1 72"74/10 1,6208 1,832895976 ния расхода иодида щелочного металла, процесс ведут при противоточнойподаче исходных реагентов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Фещенко Н.Г., Кирсанов К,В.Реакция фосфористой кислоты с йодоми спиртами, ЖОХ, 36, 1, 1966, с.1572. З,Г.Вцппейй, В.И.Сеппег.о 1 аргочед Ргерагайоп оГ 1-1 одо.4;-дп 1 сгоЬепгепе, 4.0 гд.Сажею, 23,21958 р.305 прототип),1-5 мол.Ф влорид, при взятого в коли расчете на исх 75-110 С.2. Способ и щ и й с я тем стве и п.1 что о т л и ч а юс целью сокраще Составитель Н.ГоэаловадакторН.Ромжа Техред А.Бабинец Корректор И.Кост Заказ 11617/5 Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,