Способ получения карбоцепных полимеров

(53) УДН. 678.762,02(088,8) Дата опубликсеания Описания 05,01.80 БностраювИлья БлагоЕВ (НРБ), Жан Голь Даниель Гурард (Франция)Иван Иартинов Панайотов (НРБ), Альберт Херольд,Жерар Иерль, Жан-Иьерр Паскольт, Канг-То-ФамХристиан Пийо и Роберт Салсь (Франция 1 ИНОСТРаниая фИРтса1 тс; И при Бан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ КАРБОЦЕИНЫл ПОЛИИБРОБ Изобретение относится к промыаленнОсти синтетическОГО каучука а именно к способам получения сополимеров бутадиена,3 и изопрена,Известен способ голучения полимеров полимериэацией сопряженных диенсв в присутствии анионного катализатора (1) .Для осуществления анионной полимеризации в гетерогенной Фазе создают соответствующую реакционную среду; включающую:углеводородный растворитель, а именно. "Насьщенный алиФатический растворитель, например Гексан, или ароматический растворитель, напоимер бензол, или насыщенный алициклический растворитель например циклогексан;- по крайней мере, один мономер,. растворенный В указанном растворителе, который имеет сопряженную диеновую структуру, например бутадиен,3 или изопоен;по крайней мере, один катализатОр в Виде суспензии В указаннОм растворителе, представляющий собой бинарную систему с-металлическим включением, в состав которой входит углерод графитовой структуры, например Гзафит и пО крайней мерерОднО Вещество Включенное В ГраФитоВую структуру а именнО щелочнойметалл ксепочньъм металламн являются 5 натрий, калий, рубидий, цезий.Наиболее близким техническим решением к предлаГаемому являетсяспособ получения карбоцепных полимеров пслимериэацией бутадиена 13 (О или изопрена или сополимеризациейих со стиролом В среде ОРГаничесКОГО растворителя В поисутствии катализатора, представляющего собойдвойное сОединение Включение щелочнаго металла (калия) и граФитаИЛИ ТРОЙНОЕ СОЕДИНЕНИЕ - ВКЛЮЧЕНИЕщелочнОГО металла (калия) ГраФитаи ароматического углеводорода (2).Г 1 олимеры, получаемые способом 2 О 21 характеризуются высоким содержанием 3 4 в звень и низким сОДержанием .",г 4-ВВ .ньевфЦель изобретениЯ - пОвыщениестеоеооегчлярности конечного про дсХтаЭта цель достигается тем, чтоВ качестве щелОчноГО металла при- МЕНЯЮТ Литий.ключнемые ароматические углеводоЗо рОлы мОГут быть классиФицированы на707928 Таблица 1 Бинарное соединение-включение с брутто-формулой ЬС Цикло- гексан 42 0,0669 15,4 240900 1,22 55 45 -26 Цикло- гексан 100 0,0994 51,3 90 10 -96- 88 12 -95 Толуол 100 0,1024 21,5 Цис- Транс42,8 52,25,0 Цикло- гексан Н.бутиллитийв гомогеннойфазе М - среднечисловая молекулярная массаМ - средневесовая молекулярная масса бензол и алкилбензолы (моно, -ди-, три- и поли-) с линейной и разветвленной цепьями в алкильной части, такие как толуол, ксилолы, этилбензол, изобутилбензол и т,д,;эамещенные алкиленом бензолы,такие как с(.-метилстирол; 1,1-дифенилэтилен,"бифенил, трифенил,Полимеры, полученные согласноизобретению , могут быть наполнены,вулканизованы и обработаны как натуральные каучуки,Способ, согласно изобретению, осуществляется экспериментально приследующих условиях;Мономеры и растворители очищаюттеми же методами, которые используютв случае анионных полимеризаций.Бинарные соединения - включениялития приготовляют из раздробленногомадагаскарского графита; обычно толучают бинарные соединения - включения,отвечающие бруттоформуле Ь 1 С . Приготовленные образцы катализатора взвешивают и хранят под вакуумом,Все полимеризации, т.е. гомополимеризации или сополимеризации, проводят в классических условиях анионных полимерйзаций, т,е, в отсутствиевоздуха и влаги, в присутствии инертной атмосферы, Так, полимеризациипроводятся в стеклянных реакторах,имеющих герметически закрытые и хрупкие соединения, под вакуумом. Сначала в реактор вводят выбранный растворитель (80 мл), затем катализатор инепосредственно после - выбранныймономер (5 мл) . Температуры полимеризации обычно регулируют от - 80 до30 С, и ее изменения позволяют модифицировать микрост 1.уктуру получаемыхполимеров,Конфигурации полученных полимерованализируют с помощью ЯИР,Анализ молекулярных масс полимеровосуществляют с помощью гель-проникающей хроматографии, при функционировании пяти колонн с шариками двуокисикремния, Элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран, онциркулирует в колоннах при температуре 25 С с расходом 1 мл/мин. Калибровку реализуют с образцами полистирола известной молекулярной массы.Температуры стеклования определяют10 в процессе термического дифференциального анализа, с помощью термическогомикроанализатора., снабженного ячейкой,в которой обеспечивают подъем температуры 10 С/мин.В табл.1-3 даны характеристики процессов полимеризации бутадиена,3(5 см з мономера в 80 см З растворителя), изопрена (5 см мономера в 80 см3растворителя) и сополимеризацииизопрена со стиролом, Табл,4 отражаетвлияние количества катализатора Ь 1 Сна длительность полимеризации изопрена.-64 Литий в гомо- Циклогенной фазе гексан 73 22 0 62 30 0 Бенэол Калий в гомогенной фазе Цикло- гексан 22 37 5 36% - среднечисловой радиус вращенияоп - средневесовой радиус вращения Т а б л и ц а 3 Результаты Экспериментальные условия Выходобщий Ъ Кол-во звеньевстирола,мол.Ъ Время поли- меризациич Способведениятирола Содержание стирола,мол,Ъ 51 43,4 59,2 -43 46,6 с изопре 0,1908 41 ном 34,3 за 15 чдо изо- прена 116 0,1493 11,5 45 15,9 67 -52 3 а м е ч а н и я: общая концентрация мономера и сомономера составила лф 10 по отношению к растворителю; изопрен ; стирол - 1:1 Бинарное сое- Циклодинение-вклю- гексан 168 0,0318чение с брутто-формулой Толуол 66 0,050511 С,Содержание графита в бинарном соедине- нии-включении, введенном в реакторг Выход по отношению к стиро лу, Ъ Выходпо от- ношению к изопре ну, Ъ ТемпературастеклованиЯ, С,О Вен ядратом,оков) Формула изобрете ч в случаерассматриикающей хроолимеров,Подпи ираж 549 ЦИИИПИ Заказ 8431 роектная,Из табл.1-4 следует:во-первых, полученные при полимер зации изопрена и бутадиена микростру туры несущественно отличаются от таковых, полученных в гомогенной Фазе при анионной полимеризации,"во-вторых, в случае сопряженных (конъюгированных) диенов (при сопоставлении табл,1 и 2) получают полимеры с преобладанием последовательностей 1,4 - и с относительно низкой температурой стеклования, что придает полимерам хорошие эластомерные качествав-третьих, в случае конъюгированных диенов (согласно табл.1 и 2) для одного и того же мономера получают намногобольше звеньев 1,4- и следовательно, структура полученного полимера намного ближе к структуре натуральных каучуков, когда используется растворитель ароматического типа, а не насыщенного. Этот эффект наблюдается в случаеароматического растворителя и у тройных соединений - включений графитлитий-растворитель. Это подтверждается снимками дифракции рентгеновских лучей полученных соединений.Кроме того, элементным анализом4модифицированного соединения - вклюения можно подчеркнуть, что химическая брутто-Формула исходногосоединения-включения изменилась.Итак, включение ароматического 5растворителя кристаллическую решетку графита приводит к увеличениюрасстояния между графитовыми плоскостями (слоями),в-четвертых, всегда 5конъюгированных диенов,вая диаграммы гель-пронматографии полученных и Филиал ППП Патент, г. т.е, кривые полидисперсности, обнаруживают, что распределение молекулярных масс полимеров,.полученныхсогласно изобретению, относительно узкое.В-пятых, всегда в случае конъюгированных диенов (см, табл,4) количество катализатора увеличивается, время реакции для получения эквивалентного выхода уменьшается.В-шестых, в случае сополимеризации стирола с изопреном (смтабл.З) получают статические сополимеры, очень близкие к чередующимся, при этом".а) выходы полимера по отношению к стиролу и изопрену сравнимы, что является показателем чередуемости полученого полимера;б) полученные сополимеры имеют только одну температуру стеклования; следовательно, это не блок-сополимев) ЯИР-анализ показывает единственную и очень узкую резонансную полосу протонов ароматического стирола; зто свидетельствует о что средняя длина сегментов (бл стирола очень незначительная и всегда ниже 5;г) значительное содержание стирола в макромолекулярной цепи указывает на тенденцию к чередованию иэопреновых и стирольных звеньев; это подтверждается аномально низкой температурой перехода полученного полимеРа. Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией бутадиена,3или изопрена или сополимеризацией ихсо стиролом в среде органическогорастворителя в присутствии катализатора, представляющего собой двойноесоединение - включение щелочного металла и граФита или тройное соединениевключение щелочного металла, графитаи ароматического углеводорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения стереорегулярностиконечного продукта, в качествещелочного металла применяют литий.Источники информации,принятые во внимание. при экспертизе1. Патент США 92965624,кл,260-94,2, опублик. 20,12,60,2, Патент Франции 91228027,кл. С 08 й, опублик. 14.03.60 (прототип) .