Способ выделения жирных и смоляных кислот

и 11873891 Союз Советскнк Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 22,09.75 С 11 С 1/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени сгГгг " г . г(71) Заявител 54) СП ВЫДЕЛЕНИЯ ЖИРНЫ КИСЛОТ ОЛ учаях талловое ргают очистке с различными раствор с бензином отде- а обработка бенхлористым водорозволяет удалить О ыделе за с ения созд з ни Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения жирных и смоляных кислот из снятого мыла, образующегося в производстве крафтцеллюлоэы.Известны различные способы выделения жирных и смоляных кислот из снятого мыла, которые представляют собой натриевые мыла в смеси со сложО ными эфирами высших спиртов и стеаринов. В зависимости от вида и последовательности обработки снятого мыла достигаются разные результаты по выходу и чистоте получаемых жирных и смоляных кислот, Так, в некоторых случаях отделенные от черного щелока смоляные и жирные мыла (снятое талловое мыло) промывают раствором сульфата натрия для освобождения от лигнина и других примесей, а затем разлагают (промывают водой, фильт" руют и вводят в 20-50-ную серную кислоту) при рН не выше 6. Далее, после отстаивания (4-5 ч) масло промывают до нейтральной реакции и получают до 50 таллового масла- сырца (от используемого мыла) . Для разделения последнего с выделением различных продуктов жирных и смоля" ных кислот, а также других веществ,его подвергают перегонке, дистилляции, ректификации.В некоторых слмасло-сырец подвепомощью обработкирителями, напримеляют оксикислоты,зинового растворадом или хлором позагрязнение 1Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ выделения жирных кислот и смоляных кислот из снятого таллового мылапутем его разложения в растворе5-ной серной кислоты с последующимступенчатым испарением полученногосырого таллового масла с выделениемпосле первого испарителя легкойфракции и воды. Образующийся остатокнаправляют во второй испаритель,в котором отделяют пек, а паровуюфазу, содержащую жирные и смоляныекислоты, далее разделяют дистилляцией 2).Однако в этой схеме в нияжирных и смоляных кислот четнепосредственного превращ снятоготаллового мыла в кислоты аетсявоэможность образования и х ивысших спиртов и стерола сложных эфиров, что влечет к сокращению выхода жирных и смоляных кислот.За счет этих эфиров, которые находятся на поверхности раздела фаз, а также сульфата натрия, образовавшегося после подкисления, создаются . трудности в разделении водной и масляной фаз.Кроме того, сырое талловое масло содержит большое количество тяжелых углеводородов, которые, имея точку кипения близкую к жирной кислоте и пеку, вызывают необходимость большого количества ступеней испарения при пониженном давлении, что влечет к большим энергетическим затратам.Целью изобретения является повышение выхода и чистоты выделяемых из снятого таллового выла жирных и смоляных кислот.Поставленная цель достигается предложенным способом, в котором снятое талловое мыло подвергают одновременному омылению и изомеризации щелочью, взятой в количестве, превышающем в 1,2-3,5 раза теоретическое, при температуре 120-210 С и давлении 1-5 атм в присутствии 2,2-тиобис(4-метил-б-трет-бутилФенола) с последующим трехступенчатым тонкопленочным испарением продукта омыления и изомеризации с выделением на .первой ступени при температуре плавления мыла или выше ее не более 50 фС и давлении 10-50 мм рт.ст. воды и легких неомыляемых продуктов, на второй - при температуре от точки плавления мыла до 320 .С и давлении 3-5 мм рт.ст. тяжелых неомыляемых продуктов,содержащих высшие спирты, и на третьей при 320"350 С и давлении 0,1-1 мм рт.ст. стеринов, полученное при этом остаточное мыло подвергают затем сернокислотному разложению с отделением маслянистого продукта (таллового масла), который далее направляют на двухступенчатое разделение с отделением на первой ступени высококипящей фракции и воды и на второй в виде кубового продукта смоляныекислоты, а в виде головного продуктажирные кислоты.Это обеспечивает больший выходи лучшее качество, целевых жирныхи смоляных кислот,лучшее отделение - ситостерина и других неомыляемых веществ, влияющих на качество целевых кислот.Кроме того, мыло, подаваемое настадию сернокислотного разложения,не содержит примесей сложных эфироввысших спиртов, стеролов, и, следовательно, не возникает трудностейс разделением водной и масляной фаз, образующихся при обработке 5-ной серной кислотой, а также мыло не содержит примесей, имеющих точку ки 0,4 вес.Ъ==52,6 г/ч Приблизительныймолекулярныйвес жирной кислоты 280Приблизительныймолекулярныйвес смоляной кислоты 310,5 40 Требование по ИаОН для омылениясложных эфиров жирнрй кислоты и смоляной кислоты 475,8 х 280 + 52,6 х4045 :74,8 г ВаОН/чСодержание мыласмоляной кислотыСодержание мылажирной кислотыСодержание мылаокси-кислоты 400,5- 68,0+6,8= 25,1 вес,Ъ=3206,3 г/ч14,5 вес.В1858,5 г/ч2,8 вес.Ъ357,3 г/ч40х - +334,5407 ф 3 х 304 50 в мылах 3206,3 г/ч + 1858,5 х 304 + 3540 щ 383,4 + 244,0 + 47,0"= 674,4 г НаОЙ/чпри оьаюлении сложных эфиров иБа-мылафО = 74,8 + 674,4 = 749,2 г ИаОН/ч749,2 х 1,2 = 899,0 г ХаОН/ч899,0 - 674,4 = 224,6 г/чСледовательно, должно быть добавлено 499,1 г 45 ЯаОН, в котором 65 содержится 224,6 г НаОН. Это колипения, близкую к выделяемым жирными смоляным кислотамВ примерах в качестве исходногосырья используют снятое талловоемыло, содержащее 45 мас.Ъ воды.На фиг. 1 и 2 показаны схемы осуществления способа, варианты.П р и м е р 1. Осуществлениеведут по схеме 1.Расчет количества щелочи, необходимой.для омыления и изомеризацииснятого таллового мыла, содержащего45 мас.Ъ воды. Кислотное число снятого таллового мыла 125,0 мг КОН/г,число омыления таллового масла,входящего в снятое талловое мыло -144,6 мг КОН/г. Число омыления сложныхэфиров снятого таллового масла 144,6125-19,6 мг КОН/г.Например, исходное снятое талловое мыло содержит 5,64 кг таллового 20 масла на 10 кг.Подача снятого таллового мыла 12733,5 г/ч .Содержание жирнойкислоты в виде25 сложного эфирасо спиртом или 3,7 вес.%=стерином =475,8 г/чСодержание смолянойкислоты в видесложного эфирасо спиртом илистериномчество в 1,2 раза выше необходимого эквивалентного количества для опыления сложных эфиров жирных, смоляных и окси-кислот, присутствующих в снятом талловом мыле, Ба-мыла указанных кислот и МаОН вмылах.5Процесс ведут следующим образом.12733,5 г/ч снятого таллового мылаподвергают концентрированию (удаяют 5282,7 г/ч воды) в аппарате 2, Затем к концентрату добавляют 499,1 г/ч 45-ного водного раствора едкого натра, 65,2 г/ч катализатора диспропорционирования - 2,2-тиобисв(4-метил-б-трет-бутилфенол), и смесь выдерживают при 160 С 2 ч вореакторе 2 для омыления и изомериза ции.После этого смесь вводят в тонкопленочный испаритель 3, в котором отсутствует зазор между лопастью и стенкой и площадь поверхности сос 20 тавляет 0,3 м 1 и испарение ведут при пониженном давлении 25 мм рт. ст. и 240-260 С с выделением легко- кипящих неомыляемых и воды по линии 4 направляемых в разделитель 5.Количество легкокипящих неомы- ляемых продуктов 297,6 г/ч и воды 812,1 г/ч после выпаривания. Далее расплавленное мыло поступает в испаритель 6, где от сутствует зазор между лопастью и стенкой и площадь поверхности сос" тавляет 0,1 м. Процесс испарения ведут при пониженном давлении 2 мм рт.ст. и 270-300 С,в результате чего отгоняют 363,4 г/ч фракции тяжелых неомыляемых, содержащей высший спирт 7. Остаток затем направляют по линии 8 в испаритель 9, в котором отсутствует зазор между лопастью и стенкой и плоадь поверхности составляет 40 0,1 м . Испарение ведут при пониженном давлении 0,1 мм рт.ст. при 350 фС для отделения стерина 10, Мыла, выведенные снизу испарителя 9, подвергают сернокислотному разложению в аппарате 11 (1460,9 г/ч 98-ной НБО и 1460,9 г/ч ЙО) водным раствором Н 2804 и затем в аппарате 12 разделяют водный и масляный слои, Последний представляет собой смесь кислых продуктов 13 (талловое масло), не содержащих неомыляемых продуктов, Из полученного кислого продукта при 280 фС и давлении 10 мм рт.ст. в колонне 14 отгоняют 528,5 г/ч тяжелых фракций 15, содержащих относительно высококипящие окси-кислоты (которые ускоряют полимеризацию смоляной кислоты и жирных кислот). Смесь,паров кислот 16, из которой была удалена тяжелая фракция, направляют в 60 ректификационную колонну 17 процесс ведут при 278 С,давлении 30 мм рт.ст, низа колонны и 180 фС,давлении 5,мм рт.ст. верха колонны, с низа колонны 17 отбирают 2843,2 г/ч смоляных кис лот 18 с высокой степенью чистоты,а с верха колонны выделяют 110,7 г/чпальмитиновой кислоты (С -кислоты)19, обладающей высокой степеньючистоты, точка кипения ее 180 фС придавлении 5 мм рт.ст., в качествепогона, отобранного с верхней тарелкиколонны получают промежуточную фракцию 20, (1837,0 г/ч), состоящуюв основном из С, -жирной кислоты, которую очищают в отдельной ректификационной колонне 21. Процесс ведутсначала при 275 фС и давлении 60 ммрт.ст. верха колонны и затем при203 ОС и давлении 5 мм рт.ст. верхаколонны. С верха ректификационнойколонны 21 получают 1695,5 г/ч С, -жирной кислоты 22, обладающей высокой степенью чистоты, с нижней частиколонны 21 отбирают 137 г/ч смесикислот 23.Содержание абиетиновой кислоты вжирной кислоте 1и менее,т.е. прошла реакция почти полного диспропорционирования. Кроме. того, количествокислоты с сопряженными двойнымисвязями в Се - жирной кислоте 49,что свидетельствует о прошедшейреакции изомеризации, СодержаниеС 1 ь -кислоты в пальмитиновой кислоте80 и более. Потери 479,2 г/ч,П р и м е р 2 (сравнительный).Осуществление ведут по схеме 2.12773,5 г/ч снятого таллового выла 1подкисляют с помощью НБО (98НЕБО 1095,9 г/ч + НО 1095,9 г/ч) вреакторе сернокислотйого разложения2, затем подвергают отстаиванию,после чего разделяют водный и масляный слои в разделителе 3. В качестве верхнего слоя получают6320,0 г/ч сырого таллового масла 4.Сырое талловое масло 4 нагревают(280 фС и 10 мм рт.ст.) в отпарнойколонне 5,где с верха колонны отбирают в виде потока 6 смоляные и жирные кислоты (их количества нельзяопределить), а с низа колонны выводят пек 7, содержащий сложные эфиры.Далее в ректификационной колонне 8с низа колонны выводят 2780,0 г/чсмоляной кислоты 9, и с верха колонны отгоняют легкокипящий головнойпродукт 10 в количестве 114 г/ч(456 г/ч 0,25 неомыляемых) и из средней части колонны выделяют фракцию(1201 г/ч) с температурой кипения223 ОС/8 мм рт.ст., содержащую жирныекислоты 11, Далее эту фракцию нагревают при 240 ОС и давлении 15 мм рт.ст.низа и 195 фС и давлении 7 мм рт.ст.верха колонны в отпарной колонне 12для отгонки оставшегося легкокипящего продукта 13 и затем подвергаютректификации при 245 фС и давлении30 мм рт.ст. низа колонны в ректификационной колонне 12 жирные кислотыцля получения с верха колонны1043 г/ч жирной кислоты 14. Содержа,Ужгор ние пальмитиновой кислоты (головная фракция содержит 17,4пальмитиновой кислоты, т.е. 456 г/чК 0,17479,3 г/ч) значительно понизилось в головной фракции, остальная пальмитиновая кислота находится в фракции жирной кислоты 14, в которой содержится 3-15 С(Ь -кислоты (31,3 г/ч=1043 х 0,03).При необходимости. получения чистой С( -кислоты можно дополнительно(еввестй еще одну колонну,В смоляной кислоте содержится 40 абиетиновой кислоты и 2,5 кислот с совмещенными двойными связями.Сырое талловое масло, получаемое в этом случае, имеет хороший состав, 15 но в случае использования таллового масла низкого качества, содержащего большое количество сложных эфиров и неоьыляемых остатков, выход полезных смоляной и жирных кислот становится 20 значительно ниже, также хуже и их качество.Сравнение известного 2) и предложенного способа показывает, что выходы и чистота составляют: 25 В предложенном В известном Жирные кислоты,100 95 С -кислота, 100 Не выделяют1 Ьв чистом виде30 Высший спирт, 100 90 Стерни, 100 95 Чистота,Смоляной кислоты 96,0 94,4 Жирной кислоть 1 98,0 98,0П р и м е ч а н и е. Результаты, полученные по указанным показателям согласно предложенному способу приняты за 100.Как видно из данных, предложенный способ обеспечивает лучший выход и чистоту целевых продуктов. Способ выделения жирных и смоляных кислот из таллового.снятого мыла,полученного в производстве крафтцеллюлозы с применением сернокислотного разложения, отделения талловогомасла, ступенчатого испарения и дистилляцией с выделением жирных и смо-ляных кислот, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходаи чистоты целевых продуктов, исходное снятое талловое мыло подвергаютомылению и изомеризации в присутствиикатализатора 2,2-тиобис-(4-метил-трет-бутилфенола) с помощью щелочи,взятой в количестве, превышающемв 1,2-3,5 раза теоретическое, при120-210 ьС и давлении 1-5 атм споследующим трехступенчатым тонкопленочным испарением продукта омыления и изомеризации с выделениемна первой ступени при температуреплавления мыла или выше ее не более,чем на 50 ОС и давлении 10-50 ммрт.ст. воды и легких неомыляемыхпродуктов, на второй ступени притемпературе от точки плавления выладо 320 С и давлении 3-5 мм рт.ст.тяжелых неомыляемых продуктов, включающих тяжелые спирты, и на третьейпри 320-350 С и давлении 0,1-1 ммрт.ст, стеринов и направлением оставшегося мыла в стадию сернокислотного разложения,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Зандерман В. Природные смолы,скипидары, талловое масло. М., Лесная промышленносТь,1964,с.409-437.2. Патент США Р 3887537,кл. 260-97,6, опублик. 3 июня 1975