Способ получения -циан-метилоксазола

Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2847625. 7 (33) ФРГ С 07 О 263/48 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытийОпубликовано 070881. Бюллетень 1 чо 29 Дата опубликования описания 070881(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЦИАН-МЕТИЛОКСАЗОЛА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-циан-метилоксаэола, который является промежуточным продуктом при синтезе витамина Вь .Известен способ получения 5-циан- -4-метилоксазола, который заключается в том, что 5-карбамоил-метилоксазол подвергают взаимодействию с ангидридом низшей стлканкарбоновой кислоты с последующим пиролиэом реакционной смеси или выделенного из нее 5-(й-низший алканоилкарбамоил) - -4-метилоксаэола 1(.Недостатками этого пиролитического способа являются необходимость работы при высоких температурах, сложность выбора материала реактора, образование трудно вводимых обратно в цикл побочных продуктов.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Цель достигается тем, что 5-карбамоил-метилоксаэол подвергают взаимодействию с ангидридом низшей алканкарбоновой кислоты в присутствии никелевого (И ) или медногокатализатора.Ангидрид низшей алканкарбоновой кислоты преимущественно используют30 в 3-10-молярном избытке, предпочтительно 3-7-молярном, особенно в 4-5-молярном.В качестве катализатора предпочтительно используют ацетат никеля или ацетат меди.Взаимодействие целесообразно проводить при температуре кипения реакционной смеси с последующей отгонкой и охлаждением дистиллята,В качестве ангидрида низшей алканкарбоновой кислоты применяют симметричные или смешанные ангидриды неразветвленных или разветвленных алканкарбоновых кислот, имеющих до 7 атомов углерода. Примерами ,таких ангидридов являются ацетангидрид, ангидриды пропионовой, иэопропионовой, масляной, и-валериановой кислот, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот и т.д. Предпочтительно применяют симметричныс ангидриды низших алканкарбоновых кислот, в частности симметричные ангидриды алканкарбоновых кислот, имеющих до 5 атомов углерода. Особенно предпочтителен ацетангидрид.Отличие предлагаемого способа состоит в том, что взаимодействие про 854273водят в присутствии никелевогоили медногокатализатора.Согласно этому способу смесь 5-карбамоил-метилоксазола, ацетангидрида и катализатора подвергаюткратковременному нагреванию до температуры кипения реакционной смесис последующей отгонкой дистиллятаиз реакционной смеси и выделениемцелевого продукта,В нижеприведенных примерах подпроцентами понимают весовые проценты.П р и м е. р 1; В трехгорлуюколбу объемом 1 л с мешалкой, термометром и перегонным мостиком вносят 128 г 98,5-ного (1 моль) 5-карбамоил-метилоксазола, 510,5 г(0,01 моль) ацетата никеля. Исходнуюсмесь нагревают как можно быстрее(примерно 12 мин) с помощью нагревательной плиты (450 Вт). При 120125 С получают прозрачный раствор реакционной смеси. При температуре низа колонны 136-137 С и температуреверха ее 131-132 С раствор начинаеткипеть. В течение 0 мин ведут отгонку дистиллята из реакционной колбы до тех пор, пока темпераура низаколонны не достигнет 160 оС. Затемпрекращают нагревать и остаток дистиллята отгоняют при медленном эвакуумировании аппаратуры до достижения получаемого с помощью водоструйного насоса вакуума, По окончанииперегонки реакционную смесь еще разнагревают на масляной бане (100 С)цо температуры низа колонны 100 оС,Получают 626,4 г бесцветного дистиллята и 14,2 г светло-коричневогоостатка. Содержание 5 циан-метилоксазола в дистилляте 15,8 (99,0 г).Это соответствует химическому выходув дистилляте 91,5 в расчете на5-карбамоил-метилоксазол.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 получают 13 смесей, характеристики которых приведены в табл. 1.Согласно анализу, всех листиллятовиз 13 однородных исходных смесейхимический выход составляет 91,5от теории (в расчете на 5-карбамоил-метилоксазол).Переработка остатковК остатку каждой исходной смесидобавляют 170 мл метанола и кипятят,в течение 10 мин с обратным холодильником. При этом имеющийся в остатке5-(М-ацетилкарбамоил)-4-метилоксазолколичественно разлагается с образованием исходного 5-карбамоил-ме.тилоксазола и метилового эфира уксусной кислоты. Собранные, обработанные метаноломи растворенные остатки концентрируютсначала при нормальном давлении изатем в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, досуха. Выход 145,5 г (78,7 от применяемогоколичества).Аналогично примеру 1 145,5 г 5-карбамоил-метилоксазола подвергают взаимодействию с 510,5 г ацетангидрида и 1, 8 г ацетата никеля. Поф лучают 603,2 г дистиллята, содержащего 12,8 5-циан-метилоксазола,что соответствует 77,2 г. Общийвыход оксазолнитрила в дистилляте14 исходных смесей таким образом 15 составляет 1363.,7 г. Это соответствует химическому выходу 97,0 оттеории.П р и м е р 3. В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой, Щ термометром и перегонным мостиком,о128 г (1 моль) 98,5-ного 5-карбамоил-метилоксазола, 510,5 г ангидрида уксусной кислоты (5 моль) и 2 г(0,01 моль) гидрата ацетата меди подогревают как можно быстрее (примерно 12 мин) с помощью нагревательнойплиты .(450 Вт) . При 120-125 С образуется прозрачный травянисто-зеленыйраствор реакционной смеси, При температуре низа колонны 138 С и температуре верха колонны 132 дС растворначинает кипеть. В течение 20 минотгоняют дистиллят из реакционнойколбы до достижения температуры низаколонны 160 оС. Затем прекращаютнагревать и остаток дистиллята отгоняют при медленном эвакуумированииаппаратуры до достижения получаемогос помощью водоструйного насоса вакуума. По окончании перегонки остаток фЯ еще раз нагревают на масляной бане(100 С) до температуры низа колонны100 сС, Получают 614,3 г бесцветногодистиллята и 25,4 г коричневато-черного остатка. Содержание 5-циан-метилоксазола в дистилляте 14,4(88,5 г). Это соответствует химическому выходу 81,9 в расчете на применяемый 5-карбамоил-метилоксазол.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 проводят опыты с применением различных катализаторов, результаты которых приведены в табл. 2 исходная смесь содержит 126,1 г (1 моль) 5-карбамоил-метилоксазола, 510;5 г (5 моль) ацетангидрида и 0,01 моль катализаторами .Предлагаемый способ позволяетупростить технологию процесса.854273 Т а б л и ц а 2 Номер опыта Катализатор Количество кубового остатка,г Количестводистиллята,г Содержание ЦМОв дистилляте,Ъ (г) Выход ЦМО,состав коли- чество, г 1 М 1 (ОАс) 2 Н О 2 М 1 СО 2 М 10 Н 4 НО 3 М 10 625,3 15,85 (99,1) 620,7 15,30 (95,0) 2,5 13,4 99,7 87,9 87,4 85,5 1,3 16,4 15,25 (94,5) 619,4 0,7 18,6 1,9 21,0 4 М 1(СООН)2 Н 0 616, 1 15,0 (92, 4) Составитель Н. КапитоноваТехред М.Голинка Корректор В.Синицкая Редактор З,Бородкина Заказ 5705/35 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., д, 4/5Филиал Г 1 ПП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Применяют 1/300 моль в соответствии20Формула изобретения 1. Способ получения 5-циан-метилоксаэола взаимодействием 5-карбамоил-метилоксазола с ангидридомнизшей алканкарбоновой кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса,взаимодействие проводят в присутствии никелевого (11) или медного (11)катализатора.302Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что ангидрид низшейалканкарбоновои кислоты используютв 3-10-молярном избытке, предпочтительно 3-7-молярцом, 353. Способ по п.2; о т л и ч а ющ и и с я тем, что ангидрид низшей с 3 М 1 моль на 1 моль катализатора алканкарбоновой кислоты используют . в 4-5-молярном избытке.4, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве катализатора используют ацетат никеля или ацетат меди.5, Способ по лп.1-4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что вэаимодейС квие проводят при температуре кипения реакционной смеси с последующей отгонкои и охлаждением дистиллята,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ М 2535310,кл. С 07 О 263/48, опублик. 1977