Способ получения хлористого аллила

бо 1 оз Оовотскик О П И С А Н И Ец 827470ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соцналистичесн 1 х Реслубликпо делам изобретений н открытий(45) Дата опубликования описания 07.05,81.(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала АН СССР,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА1Изобретение относится к способу полу чения хлористого аллила, который являет. ся одним из важных продуктов органического синтеза.Известен способ получения хлористого аллила путем оксихлорирования пропилена смесью хлористого водорода и воздуха в кипящем слое катализатора -- природ.ного минерала обсидиана при 400 - 500 С.При 500 С и мольном соотношении пропилеи: хлористый водород: воздух 1: 2; 2,7 достигают следующих показателей: выход хлористого аллила на пропущенный пропилеи 58,5 вес %, на пропущенный хлористый водород 29,8 вес, lо, на прореагировавший пропилеи 68,9 вес. %, на прореагпровавший хлористый водород 92,8 вес. % ГЦ.Недостатками этого способа являются низкий выход хлористого аллила 29,8 вес. % (на пропущенный хлористый водород) и частое закоксовывание катал- затора, что усложняет процесс.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлористого аллила окислительным хлорированием пропилена смесью хлористого водорода и воздуха в паровой фазе при 500 С в присутствии катализатора смеси хлоридов меди, магния и лития, содержащих медь в количестве от 0,1 до 3,0 ат. %, магний - - от 1,0 до 10 ат. %, литий от 5,0 до 15,0 ат. %, на инертном но ситслс в . пемзе. Конверсия исходных реа.гентов до 48,5%, Выход хлористого алли ла на превращенный хлористый водород около 92 вес, %, на пропущенный пропилеи 44,62 вес. % 12).10 Недостатками этого способа являютсянизкая конверсия исходных реагентов и, как следствие, низкий выход хлористого аллила на пропущенный пропилеи (44,62 вес. %).1 Б Целью изобретения является повьпдение выхода хлористого аллила (на пропущенный хлористый водород) и упродцс 11 епроцесса.Поставленная цель достигается тем, чтов качестве носителя используют термооб.работанную при 1400 С окись ал.оминия или карборунд, а в качестве хлоридов металлов - смесь хлоридов калия, лантапз и неодима при мольном соогношснии медь:калий:лантан;нсодим 1,0:0,5 - 3,0:0,5 2,0:0,5 - 2,0, при содержании меди 0,5 - 4,0% от всса носителя и общем количестве хло.ридов металлов 2,18 - 14,69% от веса 1 оро сителя и процесс ведут при 430 - 500 С.495 СиС 1, КС,1,аСз, МдСзСцО:, КС 1,1.аС 1 з, МдСз 36,14 Тсрмообработаинаяокись алюминия, 1,0Карборунл, О,54,89 3 1,32 16,49 46,60 495 2,0 34,60 30,00 54,89 5 79 46,69 Влияние температуры иа процесс 3130 6 18 31,33 16,50 31,30 1 Г.48 54,88 54,90 54 88 СпСз, КС 1,1.аС 1, МдС;СиСз, КС,1.аС 1 з, МдС 1 зСцС 1., КС,1.аСз МдСз 36,12 40,35 450 2,0 То ке 36,16 4 Гк 7 Г 38,95 36,12 510 2,0 Термоооработаииаяокись агюзини 5, 1,0 Влияние времени контакта иа процесс 55,13 -12,07 56.96 46,94 54,96 35,03 16,56 31,45 32,49 31,36 36,30 КС,14 дСзКС,кдСзКС 1,МдСз 495 СиС 1 1.аСз, СиСзч Я-аСз, С и Сз, .аСз,1,0 То ьке 37,49 1 7,13,0 16,536,19 495 11 ри меч ание Количество меди 1% от веса носителя, Атомное соотиоизение металлов в катализаторе - Си: К: 1.а; Хд = 1: 2: 1: 1. Могыое соотногпение пропилеи: хгорист,й водород кисло. Процесс предпочтительно ведут прцтемпературе 485 - 495 С и мольном соотношении пропилеи:хлористый водород; кислород воздуха 1:1:0,5 - 0,6,П р и м с р 1. а) Приготовление катализатора.Фракццо 0,2 - 0,5 мм окиси алюминия,цмсюгцсй удельную поверхность 200 м/г,нагревают црц 1400 С не менее 1 ч. Получают носитель с удельной поверхностью1 мз/г, Г 1 риготавливаот смесь хлоридовмеди, калия, лантана и неодима. Для этого4,44 г хлорида меди, 5,06 г хлористого калия, 8,10 г треххлористого лантаца, 8,28 гтреххлористого неодима растворяют в дистиллированной воде. В этот раствор вносят 210 г окиси алюминия, приготог;ленной,как описано вьпцс. Раствор перемешивают1 выпаривают. Окончатсльную сушку ката,цзатора ведут прц 120 С до постоянноговеса, Для проведения опыта 2 берут 52 млкатализаара, приготовленного по вышеуказанной методике,б) Получение хлористого аллцла.Окислительное хлорнрованис пропиленапроводят с кипяцим слоем катализатора,Рсактопредставляет собой стекляннуютрубку внутренним диаметром 22 мм цдлнноц 400 мм, Верхняя часть реакторанмсст расширение для сепарации катали.затора от отходящих продуктов реакци,8 нижней части реактора распочожены двапатрубка для ввода реагентов, а в верхнейчастипатрубок для отвода продуктов реакции, По центру реактора расположен карман для термопа 1), Д,я поддержания равномерного кипягцсго слоя в нижней 35 части реактора размещен фильтр Шотта.Обогрев реактора электрический. Температуру реактора контролируют тсрмопарой.Температуру в реакторе поддерживают равной 495 С,40 В нижнюю часть реактора подают36,14 г/ч пропилена, 31,32 г/ч хлористого водорода, 16,49 г/ч азота, 1 хипяций слой в реакторе поддерживают подачей реагентов. Линейная скорость при этом составля.45 ст 7 см/сек.Продукты реакции после реактора направляют в ловушки, которые охлаждают до - 70 С, где улавливают хлороргацическуо часть отходящих газов и реакционную воду. Хлорнстый водород, избыток цропилена, азот и продукты разложения далее проходят через поглотитсльный сосуд с водой, где полностью поглощают хлористый водород, Избыток пропилена, азот, окись 55 ц двуокись углерода собираот в газометрс. Ловушки с хлорорганической частью цводой после отгонки сконденсировавшегося пропилеца взвешивают ц отделяют водубр с помощно делительной воронки, Воднуючасть (13 г) сливаот в поглотительцый сосуд, Хлороргацическуо часть продуктов (46,6 г) анализируют, Анализ хлорпроизводных проводят хроматографическим ме тодом,=сссссрс.:с: Вс сс си Г О с а в с" г.сс. ссс"с о г, Х н о о.е оо у, ь л ч ох о о о х о с влсв о о ово:Р ОИ 75,23 92,05 92,03 66,68 82,82 5,12 71,74 1,93 0,73 0,32 94,05 1,84 1,3 90,43 86,88 67,68 80,68 74,85 77,86 0,67 0,16 1,5 91,21 4,07 2,37 0,96- 60,25 72,70 3,22 68,88 62,93 56,22 72,38 60,09 74,2521,12 1,78 87,59 3,41 63,40 73,76 77 ЛО 87,12 0,16 73 ЛО 058 4 22 89,15 2,95 0,7165,37 6,97 50,77 84,50 80.20 1,24 85,62 8,02 1,32 3,09 64,06 64,3891,94 94,45 2,41 65,82 1,37 0,16 1,41 0,56 2,07 4,92 94,95 2,72 0,81 69,62 82,04 89,18 73,62 6,01 83,89 74,02 62,39 62,09 0,65 90,19 2,0 5,07 5500 1 8600 40,09 10,91 76,09 9,64 1,20 6,07 Нспрорсагировавший хлористый водород определяют кислотно-щелочным титрованием. В качестгс индикатора используют метилоранж. Обнаруживают 8,85 г непрореагировавшего хлористого водорода.Газообразную часть продуктов реакциипосле измерения объема анализируют нахроматографе. В газообразной части продуктов реакции обнаруживают 2,2 г дву. 40,окиси углерода, 0,7 г окиси углерода, 11,8 гпропилена, 54,9 г азота и 2,8 г кислорода.Количество образовавшегося кокса определяют путем выжига кислородом воздуха,Двуокись углерода, выделившуюся при отжиге, абсорбируют на аскарите и последний взвешивают. Такич образом, обнаруживают 0,8 г нропилена, ушедшего на образование отложений на катализаторе.Полученную смесь хлорпроизводных вколичестве 46,6 г (после анализа на состав) подвергают ректификации. Получаю гтри фракции: 1 - фракция, кипящая до44,7 С, в количестве 1,05 г; 11 - фракция,кипящая от 44,7 до 45,1 С, в количестве 5544,5 г; 111 - фракция (остаток), кипящаявыше 45,1 С, в количестве 1,05 г (включены условно потери в процессе ректификации) .Вторую фракцию анализируют хроматографическим методом. Содержание хлористого аллила 97,0%. Выход хлористого аллила от тсории 66 всс, % на пропущенныйхлористый водород и 66 вес. % на пропущенный пропилеи,65 Г 1 рихсры 2 - 8, Условия и результаты,полученные в примерах 2 - 8, сведены втаблшд.Предлагаемый способ получения хлористого аллила характеризуется следующими технико-экономическими показателями:повышается конверсия хлористого водорода до 71 вес. %,повышается выход хлористого аллиладо 66,68 вес, % на пропущенный пропилеи;повышается выход хлористого аллил адо 66,68 вес. % на пропущенный хлористый водород;упрощается процесс за счет снижениярецикла хлористого водорода (рецикл последнего снижается за счет увеличения егоконверсии н за счет уменьшения мольногосоотношения НС 1:пропилеи 1:1).уменьшается сгорание пропилена до5 вес. % ( в расчете на пропущенный пропилеи). Формул и изобретения 1. Способ получения хлористого аллила путем окислитсльного хлорирования пропилена смесью хлористого водорода н воздуха при повышенной температуре в присутствии катализатора - смеси хлорида меди и хлоридов металлов на носителе, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве носителя используют термообработанную при 1400 С окись алюминия или карборунд, а827470 Составитель Н, Гозалпва Техред И. Пенчко Корректор О, Гусева Редактор 3, Бородкина Тираж 448 Изд, Юе 288 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Заказ 3007 Загорская типография Упрполиграфнздата Мособлисполкома в качестве хлоридов металлов -- смесь хлоридов калия, лантана и неодима при мольном соотношении медь:калий:лантан. ;неодим 1:0,5 - 3,0:0,5 - 2,0:0,5 - 2,0, при со. держании меди 0,5 - 4,0/, от веса носителя и обшсм количестве хлоридов металлов 2,18 - 14,69% от веса носителя и процесс ведут при 430 - 500 С,2. Способ по п, 1, отл и ч а ющи й с я тем, что процесс ведут при температуре 8485 - 495 С и мольном соотношении пропилеи: хлористый водород; кислород воздуха1: 1: 0,5-0,6.Источники информ ации,5 принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРМ. 400564, кл. С 07 С 17/10, 21,06.71,2, Авторское свидетельство СССРХо 234991, кл, В 01 Л 27/10, 13,11,67 (про 10 тотип) .