Способ получения резорцина

О П И С А Н И Е в)806671ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сове тсиниСоциалнстмческнх(51) М. Кл, С 07 С 39/08 с присоецинениемзаявки МГооударотевниый комитет СССРОпубликовано 23.02.81. Бюллетень,% 7 Дата опубликования описания 25,02,81) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗОРЦИНА 2 огицроперекиси на цыхоц езо цика цост етсянологиярасхоца Резорцин получасанаиона,3, котортизации в среце укссусной и серной кис т исхоая из циклогектй поцвергают аромасного ангиариаа, укот при температуре Изобретение относится к усовершенствованному способу получения резорцина, нахоцящего применение в произвоцстве фенолформальцегианык смол, лекарствен ных препаратов и цругик химических процуктов.Известен способ получения резорцина основанный на оксилении нефтекимического сырья.При получении резорцина из м-циизопропилбензола окисление провоцят молеку лярным кислороцом при 80-120 тС в воц но-щелочной среце в присутствии различ. ных цобавок - стеаратов каамия, серебра, бария и мециДля уменьшения,соцержания побочных проауктов окисление вецут цо концентрации цигицроперекиси 10-12%, при этом концентрация моногицроперекиси,составляет 40-45-"ь. Разцеление моно- и цигицроперекисей провоцят воцным раствором еакого натра, расхоц которого сос тавляет 150%. Расщепление цигицроперекисей кислотами и отгонка с паром позво ляет вьтаелить 08/-ный резорцин. С уче.е том возврата монокисление общий в р р и- гает 70% (1.Оцнако хотя этот способ иявля промышленным, но его сложная тех энергоемкость, наличие большого реа гентов, катализаторов, образование труаноутилизируемых откоцов вызывает необхоцимость в поиске цругик решений.Наиболее близким техническим решением к прецлагаемому является способ получения цвукатомных фенолов (резорцина или пирокатехина) из произвоцных циклогексана. Пирокатехин получают окис лением 1-ацетоксициклогексена гицроперекисью третичного бутила с послецующей ароматизацией образующегося 1-ацетоксициклогексанонаи кислотным гиаролизом полученного 1,2-аиацетоксибен38066кипения реакционной смеси, с последующимгидролизом образующегося 1,3-диацеток-.сибензода. Выход резорцина, считая, наискодный циклогександион,3 составляет930 2, 31. 71 4П р и м е р 1. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют в стеклянном реакторе барботажного типа при, 800,1 С в течение 1 ч молекулярным кислородом, расход которого составляет - 10 л/ч.15 Однако используемое в известном способе сырье ддя синтеза резорцина являетсямалодоступным веществом, например окислением циклогексана,который получают 1 О(циклогександион,3) с общим не высо- .ким выкодом (не более 5-10%),Цель изобретения - повышение выхоцацелевого процукта и расширение сырьевойбазы цдя производства резорцина,Поставленная цель достигается тем,что 1-ацетоксициклогексен окисляют кис-,лороцом воздуха или чистым кислородомопри 40-80 С, полученный оксидат обрабатывают насыщенным водным раствором щсульфата закиси желеэз, водную частьэкстрагируют серным эфиром, После осушки, эфир отгоняют, остаток объединяют собработанным оксицатом и выделяют дистилляцией 1-ацетоксициклогексен 1-он-З, 25который далее подвергают ароматиэациии кислотному гидролизу в известных условиях.Использование 1-ацетоксициклогексен-онапозволяет получить реэорцин сзовысоким выходом и легко утидизируемыми откодами производства. Предлагаемыйспособ обеспечивает высокое образованиегидроперекиси на стадии окисления 1-ацетоксициклогексена ( 15-30 масс.%) ее35аелективное разложение. На стадиях ароматизации 1-ацетоксициклогексен-онаигидролиза 1,3-диацетоксибензола получают реэорцин с выходом 96-98%.1-ацетоксициклогексен, полученный40ацетилированием циклогексанона, окисляют при нагревании до 40-80 С кислородосодержащим газом. При достижении определенной концентрации гидроперекиси1-ацетоксициклогексена ( 15-30 масс. Ж)реакционную массу обрабатывают насы 45щенным водным раствором сульфата закиси железа. Углеводородную часть подвергают вакуумной раэгонке. Непрореагировавший 1-ацетоксициклогексен возвращают на повторное окисление, а полученный1-ацетоксициклогексен-онподвергают ароматизации в среде уксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислотыпри температуре кипения реакционной смеси. Образующийся 1,3-диацетоксибензолгидролизуют в присутствии кислоты каккатализатора и из процуктов гидродизавыделяют резорцин известными приемами. Получают оксидат, содержащий, масс,%;гицроперекиси 17,0, уксусной кислоты3,5, воды 1,1,циклогексенона-З 2,7,1-ацетоксициклогексанона5,5 1-ацетоксицикдогексен-она4,1, не вступившего в реакцию 1-ацетоксициклогексена 65,0,Оксидат охлаждают до комнатнойтемпературы и разлагают гидроперекисьнасыщенным водным раствором сульфатаэакиси железа при 35 С (0,3 моль сульфата закиси железа на 1 моль гидроперекиси). 4,6 г указанного раствора добавляют по каплям при интенсивном перемешивании со.скоростью, обеспечивающей изотермический режим разложения.После ввода восстановителя реакционнуюсмесь при перемешивании охлаждают. докомнатной температуры и разделяют вцелительной воронке на цва слоя. Водныйслой экстрагируют серным эфиром, который сушат над сульфатом магния, Послеотгонки эфира, эфирные вытяжки и высушенный углеводородный слой объединяюти получают 99,3 г смеси, которую разгоняют в вакууме с отбором легкой фракции соцержащей уксусную кислоту и цикдогексенон6 г, непрореагировавшего1-ацетоксициклогексена 64 г, 1-ацетоксициклогексанона8,3 г, 1 зцетоксициклогексен-она7 г, Кубовый остаток (продукты уплотнения) и потери составляют 14%,6 г 1-ацетоксициклогексен-она растворяют при интенсивном перемешивании в атмосфере азота в бинарной системе, состоящей иэ 100 мл уксусногоангидрида и 100 мл уксусной кислоты.К смеси по каплям добавляют 1,96 гконцентрированной серной кислоты. Послеввода серной кислоты реакционную смеськипятят при 1 38 С в течение 1 ч, околаждают до комнатной температуры и уксусный ангидрид разлагают ледяной водойс последующей экстракцией серным эфиром (6 х 50 мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным воцным растворомбикарбоната натрия до прекращения выде-ления углекислого газа и один раз насыщенным раствором хлорида натрия. Послесушки над сульфатом магния эфир выпаривают и остаток разгоняют в вакууме, отбирая фракцию с т, кип. 120 С/2 мм806671 5рт. ст.о" 1,5040. При этом получают7,4 г (98% от теоретического) 1,3-диацетоксибензола, 5 г которого подвергают гидролизу .в присутствии ортофосфорной кислоты (раствор 1,3 г кислоты во50 мл воды) при 95 С и перемешивании. Реакционную смесь охлаждают докомнатной температуры и экстрагируютсерным эфиром (6 х 25 мл). Эфирныевытяжки последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбонвта натрия и хлориаа натрия, сушат надсульфатом магния, отгоняют эфир и получают 2,78 г резорцина.П р и м е р 2. 100 г 1-ацетоксициклогексанв окисляют при 60 С в течеоние 5 ч молекулярным кислородом, расход которого10 л/ч. Получают оксиаат,содержащий, масс.%; гиароперекиси 18,0,уксусной кислоты 3,0, воды 1,0, циклогексенонв1,9, 1-вцетоксициклогексанонв2,7, 1-вцетоксициклогексен-она3,9, невступившего в реакцию1-вцетоксициклогексена 69, О.Оксиаат охлаждают до комнатной температуры, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1.При рвзгонке поа вакуумом 99,2 гсмеси получают; легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон4,3 г, не вступивший в реакцию1-вцетоксициклогексен 68,0 г, 1-ацетоксициклогексанон7,3 г, 1-ацетоксициклогексен-он8,6 г, продукты уплотнения 7,3 г, потери 3,7%.6 г 1-вцетоксициклогексен 1-она подвергают вроматизации аналогично примеру 1 и после разгонки в вакууме получают 7,3 г (96,7% от теоретического). 1,3-аивцетоксибензола.5 г 1,3-аивцетоксибензола подвергают гидролизу при 95 С и интенсивномоперемешивании в течение 2 ч в 50 мл0,5%-ного раствора серной кислоты. Придальнейшей обработке реакционной смесианалогично примеру 1 получают 2,74 грезорцинв с выходом 96,6% от теоретического,П р и м е р 3. 100 г 1-вцетоксициклогексена окисляют при 40 ф в течение 20 ч молекулярным кислородом, рвсхоа которого "10 л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%: гиароперекиси 1 7,0, циклоксенонв1,9, 1-вцетокси,циклогексвнона2,0 1-вцетоксициклогексен-онв4,6, не вступившего в реакцию 1-ацегоксиииклогексена 74,0. 6Оксиаат охлаждают до 20-25 С, разлагают гидронерекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1,При рвзгонке под вакуумом 99,6 г смеси отбирают, г: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон-он9,1, продукты уплотнения 7,4, потери 4,2%,6 г 1-ацетоксициклогексен-онв подвергают вроматизации аналогично при 35меру 1 и после разгонки в вакууме получают 745 г (99,0% от теоретического)1,3-диацетоксибензола,5 г 1,3-диацетоксибензола подвергаютгидролизу при 95 С и интенсивном переомешиввнии в течение 2 ч в 50 мл 2 6%20ного водного раствора фосфорной кислоты.При дальнейшей обработке реакционноймассы аналогично примеру 1 получают276 г резорцина с выходом 98% от теоретического.25П р и м е р 4. 1001-ацетоксициклогексена окисляют при 80 сС в течение 1 ч кислородом возауха, расход которого - 1 0 л/ч, Получают оксиавт, соаержащий, масс.%: гиароперекиси 17,0, уксусной кислоты 4,1 воды 1,0, циклогексенонв2,6; 1-ацетоксициклогексанона 5,3 1-вцетоксициклогексен-онв 4,5 не вступившей в реакцию 1-вцетоксициклогексен 65,0,З 5 Оксидвт охлаждают до комнатной температуры, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогичнопримеру 1.При рвзгонке поа вакуумом 99,5 г4 О смеси отбирвют, г; легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон4,0, не вступивший в реакцию1-ацетоксициклогексен 64, О, 1 цетоксициклогексанон28,0, 1-ацетоксицикло 45 гексен-он 3 7,4, продукты уплотнения.12,0, потери 4,3.6 г 1-вцетоксициклогексен-он подвергают аромвтизвции.аналогичнопримеру 1 и после рвзгонки под вакуу 50 мом получают 7,3 г (96,7% от теоретического) 1,3-диацетоксибензолв,5 г 1,3-аиацетоксибензолв подвергалоют гидролизу при 95 С и интенсивномперемешивании в течение 2 ч в 50 мл552 8%-ного водного раствора соляной кислоты, При дальнейшей обработке реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 2,73 г резорцинв с выходом965% .от теоретического,78066Предлагаемый способ позволяет повысить выход резорцина до 96,5-98,0% от теоретического в расчете на 1 чцетоксициклогексен-он. Кроме того, применение в качестве исходного сырья 5 легкодоступного 1-ацетоксициклогексена расширяет сырьевую базу и открывает новый путь получения резорцина,1 Оформула изобретения Способ получения резорцина с применением ароматизации в среде уксусного ангидрида, уксусной и серной кислот при 15 температуре кипения реакционной смеси к кислотного гидролиза полученного диаиетоксибензола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхо,да целевого продукта и расширения сырье 71 8вой базы, 1-ацетоксициклогексен окисляют кислородом или воздухом при 40-80 С,полученный оксидат обрабатывают насыщенным водным раствором сульфата закиси железа, экстрагируют серным эфиром, из экстракта дистилляцией выделяют 1 ацетоксициклогексен-он-З, который далее ароматизируют и гидролизуют.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Грэхем А. Р, Новые нефтехимическиепроцессы и перспективы развития нефтехимии. Материалы УП мирового нефтяного конгресса в Мексике. Под ред.И. В, Калечица, М., 1970, с. 130149.2. Патент Англии1 437 167,кл. С 2 С, опублик. 1974 (прототип).3, Березин И. В, и др. Окислениециклогексана. М., МГУ, 1962, с. 300, Составитель Т, ЛагутинаРедактор Н, Рогулич Техред М.Коштура Корректор В. СиницкаяЗаказ 169/40 Тираж 454 ПоцписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-З 5, Раушская набд. 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4