Способ одновременного получения окисей высших олефинов и карбоновых кислот

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 9) (И 1603 АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ П:ЛЬСТВУ К АВТОРСКО га орителя катали й с я,Л. Рубайло, В,А. Селезн ктивначеи увел качест нститут химиче 7.422.07(088.8У 1230005,исполобменаикеля ьзу детельство ССС И 303/04, 1975 ю енныйичестве заторг наСпосос я-80 С отликцию про1-50 атм ДЯ Ф%й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленинакой физики АН СССР(54)(57) 1. СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ВЪСШИХ ОЛЕФИНОВ (С-С .) И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем совместного окисления олефинов и ВСЮ С 07 0 303/04; С 07 С 53/08, В 01 3 29/14 альдегидов кислородбодержащимв среде органического раствв присутствии гетерогенногозатора, о т л и ч а ю щ итем, что, с целью повышения сности образования окиси олефиизрасходованный альдегидния скорости процесса, вгетерогенного катализаторают цеолит НаУ со степеньюионы кобальта 20-487. или н17-443.2. Способ по п. 1, о т лщ и й с я тем, что гетерогкатали добавляют в кол0,2-2 1 л смеси.3. бпоп. 1,щий тем, что реапри 60 и давленииЙзобретецие относится к усовершенствованному способу одновременного нолучения окисей высших олефинов(Св-С 1) и карбоновых кислот, находящих применение в производстве пластмасс, красителей, пластификаторов,в пищевой промышленности,Известен способ одновременногоголучеция окисей высших олефинов иуксусной кислоты путем окисления оле 1 Офинов Сц -Си. надуксусной кислотойпри 20-70 С 1 3;Недостатками этого способа являются использование взрывоопасной надуксусной кислоты, а также,цовольно низ-. 15кие скорости реакции и выход окисейолефинов (737 на израсходованныйолефин).1Наиболее близким техническим ре- .20шением к предложенному является способ одновременного получения окисипропилена и уксусной кислоты путемсопряженного окисления пропиленаи ацетальдегида кислородсодержащим25газом, предпочтительно воздухом,в присутствии гетерогенных катали-.заторов - продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в частности боридов, нитридови карбидов металлов, которые испольЗОзуют в количестве 0,1-0,2 вес.7.Процесс ведут при 70-80 С и давлении20-40 атм. Выхоц окиси пропилена напрореагировавший пропилеи 997, напрореагировавший ацетальдегид 937, З 5выход уксусной кислоты на прореагировавший ацетальдегид 967 2 3.Однако попытки использовать этотспособ для получения окисей высшихолефинов (С -С ) це привели к успе О9 16ху. Выход окисей це превышает40 мол.7 на альдегид. Кроме того, вэтом способе недостаточно высокаскорость образования окисей олефинов.которая не превышает 34 мол,7/ч апри использовании бензальдегида10 мол,7/ч.Цель изобретения - повышение селективности образования окиси олефинаца израсходованный альдегид и увеличение скорости процесса.Поставленная цель достигается "согласно способу одновременного получения окисей высших (С 9-С) олефинов и карбоновых кислот путем совместного окисления высших олефинов(С -С) и альдегидов кислородсодер.жащим газом в среде органического растворителя в присутствии цеолитаБау со степенью обмена на ионы кобальта 20-487 или никеля 17-447.Преимущественно катализатор берутв количестве 0,2-2 г на 1 л смеси,и процесс проводят при 60-80 С идавлении 1-50 атм.Использование в качестве катализатора цеолита, содержащего ионыкобальта или никеля обеспечивает повышение селективности образованияокиси олефина на израсходованныйальдегид и скорости процесса.Предложенный способ позволяет получать окись олефина с выходом88-99 мол.7 на олефин и кислоту с выходом 92-98 мол.7. на альдегид. Выход окиси олефина на прореагировавший альдегид составляет до 747 дляацетальдегида и до 967 для бензальсегида. Скорость образования эцоксидов достигает 58 мол.7/ч.Предложенный способ осуществляютследующим образом.В металлический или стеклянный реактор с мешалкой загружают смесь высшего олефина (С -С ) и альдегидаи органический растворитель. В реакторвносят 0,2-2,0 г порошкообразногокатализатора на 1 л смеси, нагревают,после чего начинают барботаж кислородсодержащего окисляющего газавоздуха или чистого кислорода. Походу реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси. Содержание, компонентовв пробе определяют газо-жидкостнойхроматографией и титрованием. Процесспроводят при 60-80 С и давлении вреакторе 1-50 атм. Продукты реакциимогут быть выделены из реакционнойсмеси путем ректификации.Приготовление катализатора проводят методом ионного обмена, перемешивая цеолит в растворе соответствую"щей соли при 50 СС, с последующейотмывкой и высушиванием. Степеньобмена катиона для никеля 17-447., адля кобальта 20-487., однако дляокисления применяют. только катализа"торы с максимальной степенью обмена.П р и м е р 1. В реактор иэ нержавеющей стали автоклавной установкиобъемом 200 см, снабженный мешалкой, водяным и углекислотным холодильниками и обогреваемый электропечью, загружают 10 мл (7,8 г,О, 177 И) ацетальдегида, 25 мп (19,2 г,0,1 И) тетрадецена С, Н и 65 мл4 2 В.Скорость реакции 43 мол.7/ч.П р и м е р 5. Реакцию проводя".так же, как и в примере 4, однаков качестве катализатора применяют1 г/л цеолита МаУ, содержащего ионыМ. Через 1 ч получают 0,5 1 г окиси тетрадецена и 0,30 г бенэойнойкислоты. Скорость реакции 25 мол.7/ч,П р и м е р 6. Реакцию проводяттак же, как в примере 4. В реакторзагружают 1 мл (1,05 г) бензальдегида, 2,5 мл (2,0 г) гексадецена,6,5 мл (7,2 г) хлорбензола и 1 г/лцеолита ИаУ, содержащего ионы+ оН и ведут реакцию при 80 С и давлении 1 атм, Через 1 ч получают0,65 г окиси гексадецена, 0,37 гбензойной кислоты Скорость реакции31 моль.7/ч.П р и м е р 7 (сравнительный).Реакцию проводят также, как в приме"ре 1, но в качестве катализатораприменяют 2 г/л борида тантала. Через 1 ч получают 7, 1 г окиси тетрадецена и 4,7 г уксусной кислоты. Скорость реакции 34 мол.%,П р и м е р 8 (сравнительный).Реакцию проводят также, как в примере 4, но в качестве катализатораприменяют 1 г/л борида тантала, Через 1 ч получают 0,21 г окиси тетрадецена,и 0,29 г бензойной кислоты.Скорость реакции 10 мол. .,В таблице приведены конверсияи селективность реакции по альдегицу и. олефину.Предлагаемый способ позволяет од. новременно получать окиси высшихолефинов и карбоновые кислоты с высоким выходом и скоростью. Процессявляется одностадийным и не приводитк загрязнению окружающей среды. 3 1116(57 г) бензола, Вносят 0,02 г (2 г/л)порошкообраэного катализатора - цеолита ИаУ, содержащего ионы СоЗ+(степеньобмена катионов 48%). Реактор герметизируют, подают воздух до давления50 атм, нагревают до 70 .С и начинаютбарботаж воздуха со скоростью 1012 л/ч, Через 1 ч окисление прекращают. Получают 10,8 г окиси тетрадецена и 3,9 г уксусной кислоты. Скорость реакции 58 мол. /ч.П р и м е р 2. Реакцию проводяттак же, как и в примере 1, но в качестве катализатора применяют0,2 г/л цеолита ИаУ, содержащего 15ионы В (степень обмена катионов+44%). Через 1 ч получают 8,7 г окиситетрадецена и 4,7 г уксусной кислоты. Скорость реакции 45 мол. /ч.П р и м е р 3. Реакцию проводят 20также, как в примере 1. В реакторзагружают 10 мл (7,8 г) ацетальдегида, 25 мл (18,2 г) нонена, 65 мл(57 г) бензола, 2 г/л цеолита, содерэФжащего Со , и ведут реакцию при 2560 С и давлении 50 атм. Через 1 чполучают 10,5 г окиси нонена и 6,3 гуксусной кислоты. Скорость реакции52 мол.%/ч,П р и м е р 4. В стеклянный ре- З 0актор объемом 20 смэ, снабженный мешалкой, термостатирующей рубашкой,холодильником и штуцером для подачикислорода загружают 1 мл (1,05 мл)бензальдегида, 2,5 мл (1,92 мл)тетрадецена, 6,5 мл (7,2 г) хлорбензола и 0,01 г (1 г/л) цеолитаИаУ, содержащего ионы СО . Смесь перемешивают, термостатируют при70 С и начинают барботаж кислородасо скоростью 1,3 л/ч при атмосферномдавлении, Через 1 ч окисление прекра-.щают. Получают 0,88 г окиси тетраде1116036 Получено Пример кись олефина кислоа Олефие ьде"ид моль/ г ин 74 39 0 5 7 49 7 О 64 0,74 92 0,415 О, 63 О, 515 25 24 О,0,51 0,65 98,10 оставиель Л.Епишинаехред И,Куаьма,Т. Ко Реда ректор Ю.Иакаренко 9 Подписноественного комитета СССРбретений и открытийЖ, Раушская наб., д. 4/5 каз 685 ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Тираж ВНИИПИ Госуд по делам и 114045, Иоск