Способ получения алкоксисилоксановыхолигомеров

Союз Советскик Социалистическив РеслубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОВСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ(22)Заявлеио 05.03.79 21) 2733691/23-05 (51)М. Кл. С 0877/08 С 0877/18 с присоединением заявки М Государствеииый комитет СССР яо делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 090281 Н. Г. Свиридова, Г. И. Карпов, Н. П. Тимофе ваЮ. А. Южелевский, В, П. Милешкевич и Г, А. НиколаевЬИзобретение относится к получению кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы у атомов кремния, в частности алкоксисилоксановых олигомеров, 5 е Такое изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука и резинотехнической промышленности, а полученные олигомеры - для изготовления термо. в , моро эо- и масло-бенэостойких кремнийорганических полимеров, а также кремний- органических олигомеров с другими функциональными группами.Известен способ получения этокси силоксановых олигомеров гидролизом диметилдиэтоксисилана в водно-спиртовой среде 11, Недостатком способа является то, что при гидролизе образуется сложная смесь олигомеров и невозможно получить диэтоксиолигометилсилоксаны с заданным числом атомов кремния в молекуле.Известен способ получения алкокси" силоксановых олигомеров заданной мо лекулярной массы путем реакции Конденсации силокс:анового олнгомера с концевыми 1 идрокснльными группами с органоа.йкоксн.-.илнем прн нагревании .до 1- й в;1 ри. г.т,1 ии катализатора, З 0 сукновальнаяглина, двуокись кремния,окись алюминия 21 . Недостатками способа являются: трудность полученияисходного олигомера с гидроксильнымигруппами, необходимость отделения катализатора от продуктов реакции фильтрованием, что связано с усложнениемтехнологической аппаратуры и потерейцелевого продукта и, наконец, высокая температура реакции,Известен способ получения алкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем взаимодействияхлорсодержащих олигомеров со спиртом 131. Недостатком способа является необходимость получения хлорсилоксанового олигомера, что являетсятрудной задачей, кроме того, способосложняется также фильтрованием продуктов реакции от солянокислого пиридина. В синтезе используется большоеколичество растворителя (соотношениехлорсилоксана к бенэолу равно 1:2..Известен способ получения алкоксисилоксанового олигомера взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана илнсилоксанового полимера со спиртамипри нагревании в присутствии в кз е "тве катализатора серной кислоты сслдующей аэеотропной отгонной эс 802311ды 41 . Недостатком способа является то, что в процессе синтеза образуется вода, которую необходимо отгонять в виде азеотропа с толуолом или бензолом, В синтезе используется большое количество растворителя примерно равчое количеству циклосилоксана). Кроме того, необходимо нейтрализовать серную кислоту и фильтровать продукты реакции. Велика продолжительность синтеза: от 24 до 54 ч. Получены низкомолекулярные олигомеры с двумя и тремя атомами кремния в молекулах.Известен способ получения алкоксисилоксановых олигомеров путем расщепления гексаметилциклотрисилоксана спиртом в присутствии катализатора: НС 1, НС 104 или алюмосиликата в среде растворителя (5) . Недостатком способа является применение растворителя для азеотропной отгонки воды. Получены низкомолекулярные олигомеры с тремя атомами кремния в цепи. Кроме того, по этому способу используются только весьма реакционноспособные циклотрисилоксаны. Алюмосиликат и хлорную кислоту (после нейтрализации меломудаляют из продуктов реакции фильтрованием 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 Известен способ получения низкомолекулярных диэтоксидекаметилпентасилоксана и диэтоксиоктадекаметилнонасилоксана при взаимодействии октаметилциклотетрасилоксана с диметилдиэтоксисиланом в стеклянных ампулахпри 2000 С в присутствии каталитических количеств серной кислоты )6).Недостатками этого способа являются сложность удаления катализатора и жесткие условия реакции: температура 200 С и повышенное давление.Ближайший к изобретению способ получения как низкомолекулярных,так ивысокомолекулярных диалкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем расщепления циклосилоксанов диметилдиэтоксисиланомв присутствии в качестве катализаторасилоксанолята калия, едкого натра иликалия при температуре 50-200 С, преимущественно 150 ОС (7.Недостатками способа являются: необходимость удаления катализатора изпродуктов реакции фильтрованиемилицентрифугированием, что ведет к усложнению технологического процесса ипотере целевого продукта, а такжевысокая температура реакции,Цель изобретения - упрощение процесса получения алкоксисилоксановыхолигомеро=.Поставленная цель достигается засчет использования в качестве катализатора реакции расщепления циклосилоксанов алкоксисиланами - красного(й йп 50)п,где й и й - алкильный, галоидалильный или арильный радикал, наприер метильный, З,З,З-трифторпропиль-ный, Фенильный,в= 3 или 4, подвергают взаимодействию с алкоксисиланами общей формулы(ЙО)5 й"й й , где й - алкильныйрадикал, например этильный или пропильный йч йч, й - алкоксигруппаили органический радикал, напримерметильный, в присутствии катализатора-смеси красного фосфора с иодом присоотношении й; равном 1;2 - 1:5, вколичестве 0,5-1 мас.Ъ от смеси исходных реагентов.Температура реакции от 20 до 120 Спредпочтительно 50-100 С, Продолжи 0тельность реакции от 0,2 до 15 ч,преимущественно от 0,5 до 5 ч, и определяется по изменению показателяпреломления реакционной смеси. В момент завершения реакции показательпреломления реакционной смеси становится постоянным.Число силоксановых звеньев ( и) валкоксиолигомерах определяется соотношением циклосилоксана и алкоксисилана; с увеличением этого соотношениямолекулярная масса алкоксисилоксанового олигомера увеличиваетсч, Предпочтительное соотношение от 2:1 до70:1,Катализатор реакции удаляется иэреакционной смеси в процессе отгонки летучих продуктов из алкоксиолигомеров.В результате реакции получают алкоксисилоксановые олигомеры с молеку-.лярной массой 800-35000,П р и м е р 1. К 20 г октаметилциклотетрасилоксанадобавляют 4 гдиметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 2,5:1 ) и 0,2404 г (1 мас.Ъот смеси исходных реагентов) катализатора - смеси Р 4 0,011 2 г и 320,2292 г (,соотношение Р: 3. в г-атомах 1;5. Реакционную смесь перемешивают при 100 вС в течение 15,5 ч в приборе защищенном от влаги воздуха. После удаления легкокипящих продуктовв атмосфере сухого азота при остаточном давлении 4 мм рт.ст. и температуре в масляной бане 150 С получают19,69 г (95) алкоксиолигомера с молекулярной массой 1260, вычисленнойпо содержанию алкоксигрупп (СНО7,14 мас. - оп-еделяют реакционнымГЖХ-анализом),По данным анализа полученный олигомер имеет формулуСН 01(СНЗ) 5 ( 01 з 5(СН 5) 20 С НП р И м е р 2, Из 20 г гексаметилциклотрисилоксана, 4 г диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 3,3:1) и 0)1200 г (0,5 мас.%)катализатора - смеси Р 4 0,0130 г802311 Составитель В. КомароваРедактор Л. Ушакова Техред М,Лоя Корректор И,ШвьщкаяЗаказ 10503/29 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Мо ква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Фиииал 1 П 1 И "Патент", г. Ужгород, ул, Проектанты, 1 3. Андрианов К. А. и др, Синтез а,Ы-дигидрокси- и К,я-диэтоксицолиорганосилоксанов.-Армянский химический журнал, 1968, М 21, с. 317.а, Патент США 9 2831199, кл. 260-448, опублик. 1959.5. Кузнецова А. Г. и др. Синтез 1,5-диалкокси,3,5-триметил,3,5-триФенилтрнсилокснов.-.Ф,; рн,я обШейкимии, 1970, т. 40, е. 3, " 706.Ь. Авторское свидетельство СССРУ 260176, кл, С 08 б 77/18, 19 Ь 9,7. Патент США М 2909549,кл. 260-448.8, опублик. 1959 прототип) .