Пассиватор тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга нефтяного сырья

,9 14 21- ц,Гтф,щ; НИЕ БРЕТ АВТО РС СВИДЕТЕЛ ЬСТ-416 опубл ЛО РЖА НЕФ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР 21) 4247626/0422) 19.05.8746) 23.04,92, Бюл. М 1571) МГУ им. М.В.Ломоносова(56) Неачу п)еазаз Оеаст)чатемадбЮче. ОИ апб Оаз Л. 1977. ч.43,Патент США )ч. 4025458, кик. 1977.(54) ПАССИВАТОР ТЯЖЕЛЫХ МЕТДЛЯ РЕАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТСОЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГТЯНОГО СЫРЬЯ Изобретение относится к пассиваторам тяжелых металлов для реактивации катализаторов крекинга нефтяного сырья.Цель изобретения - увеличение реактивирующей способности пассиватора за счет содержания в качестве соединения сурьмы смешанного оксикарбоксилата антимонила и аммония и в качестве соединения фосфора - ортофосфонатов аммония и/или оксиэтилидендифосфонатов аммония при определенном содержании ингредиентов в пассиваторе.П р и м е р 1. К 100 мл 10-ного водного .раствора винной кислоты добавляют 5,0 г оксида. сурьмы и перемешивают при 90(; в течение 1 ч. Далее раствор нейтрализуют 10 О)(-ным водным раствором аммиака до рН(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности пассиватора тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов, используемых в крекинге нефтяного сырья,. что может быть применено в нефтехимии. Пассиватор содержит, мас. ОД: смешанный оксикарбоксилат антимонила и аммония 1-99, ортофосфат аммония и/или оксиэтилидендифосфонат аммония 99-1. Этот состав обеспечивает лучшую реактивирующую способность. Так, при крекинге атмосферного газойля при 500 С и скорости подачи сырья 15 ч в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора, отравленного мазутом и обработанного пассиватором, конверсия сырья увеличивается с 57,2 до 59,9 ф. выход бензина с 40,3 до 42,64 и селективность по бензину с 70,6 до 71,1 О/.10 табл,7 и перемешивают при 80-90 С до полного растворения осадка, К полученным таким образом 7,8 г (50 мас,;ь) смешанной винно- кислой соли антимонила и аммония - . ИН 4(БЬО)С 4 Н 40 в добавляют 7,8 г (50 мас, О) однозамещенного фосфата аммония - пассиватор А.П р и м е р 2, К 2 л 10;-ного водного раствора винной кислоты добавляют 100 г оксида сурьмы и перемешивают при 80 С в течение 1 ч, Затем раствор нейтрализуют 25 О-ным водным раствором аммиака до рН 7 и перемешивают при 80-90 С до полного растворения осадка. К полученному таким образом 155 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония добавляют 141 г ок 1727875сиэтилидендифосфоновой кислоты в 1 л воды, раствор нейтрализуют аммиаком до рН -7 и общий объем доводят до 5 л, Раствор пассиватора содержит 155 г (45 мас,) смешанной соли и 188 г (55 мас.) оксиэтилидендифосфоната аммония - пассиватор Б.П римеры 3-10. Пассиваторы В, Г,Д, Е, Ж. 3, И, и К готовят аналогично примеруфСмешивают:В - 0,01 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас.) с 9,9 г оксиэтилидендифосфоната аммония (99 мас.)Г - 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас.) с 0,1 г смеси однозамещенного фосфата аммония с оксиэтилидендифосфонатом аммония (1 мас) в соотношении 1:1;Д - 3,1 г смешанной виннокислой солиантимонила и аммония (19 мас.) с 13,3 г оксизтилидендифосфоната аммония (81 мас. ф)Е - 0,1 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас. %) с 9,9 г однозамещенного фосфата аммония (99 мас,6).Ж - 9,9 г смешанной виннокислой соливнтимонила и аммония (99 мас.6) с 0,1 г двуэамещенного фосфата аммония (1 мас.);3 - 9,9 г смешанной виннокислой солиантимонила и аммония (99 мас,) с 0,1 г оксиэтилидендифосфоната аммония (1 мас. );И - 5,0 г смешанной виннокислой солиантимонила и аммония (50 мас.%) с 5,0 г соли однозамещенного фосфата аммония с оксиэтилидендифосфонатом аммония (50 мас.) в соотношении 1:1;К - 0,1 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас. ) с оксиэтилидендифосфонатом аммония (99 мас, ) в соотношении 1;1.П р и м е р 11, Испытание пассиваторов проводят;- на микросферическом катализаторемарки КМЦ-Р, свежий образец которого имеет насыпную масс (г/смз) 0,64, удельный обьем пор 0,46 см /г, удельную поверхность 180 м /г, средний радиус пор 52 А.содержание цеолита 14 мас.7 ь; химический состав, мас.: оксид кремния 88, оксид алюминия 8,4. оксид натрия 0,48, оксиды редкоземельных элементов 2,5. Свежий образец катализатора подвергают отравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенерируют при 650 С в токе воздуха, после чего подвергают термопаровой стабилизации в токе 100;(,-ного водяного пара при 750 С втечение бч. Содержание никеляна отравленном катализаторе составляет.0,6 мас, в расчете на никель - катализатор0)Ф.5 - на. микросферическом цеолитсодержащем катализаторе ДАфирмы "Огасе"(США), свежий образе которого имеет; насыпную массу 0,78 г/см; удельный объем пор0,27 см"/г, удельную поверхность 114 м/г,10 химический состав, мас.%: оксид алюминия44,9, оксид железа 0,70; оксид натрия 0,19.Свежий образец катализатора подвергаютотравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенер руют при 650 С в токе15 воздуха, после чего подвергают термопаровой стабилизации в токе 1007 О-ного водяного пара при 800 С в течение 6 ч, Содержаниеникеля на отравленном катализаторе составляет 0,8 мас.% в расчете на никель -20 катализатор (И),- микросферическом цеопитсодержащем катализаторе ДА, равновесный образец которого имеет, насыпную массу 0,90г/см, удельный объем пор 0,24 см /г,25 удельную поверхность 65 м /г; химическийсостав, мас,%; оксид алюминия 42,7, оксиджелеза, 0,95, оксид натрия 0,30, Равновесный образец катализатора отравляюттяжелыми металлами на установке катали 30 тического крекинга с псевдоожиженнымслоем катализатора производительностьюпо сырью 40 т/сут. Отравление происходитпри переработке 20-ной смеси мазута свакуумным газойлем, Содержание тяжелых35. металлов на катализаторе после переработки мазутсодержащей смеси составляет.мас. О : никель 0.24, ванадий 0,26, медь 0,005 -катализатор (3 И). Равновесный образец катализатора отравляют тяжелыми металлами40 на установке каталитического крекинга спневдоожиженным слоем катализаторапроизводительностью по сырью 240 кг/сут.Отравление происходит при переработкемазута. Содержание тяжелых металлов на45 катализаторе после отравления мазутом составляет, мас.: никель 0,22; ванадий 0,32;медь 0,18 - катализатор (1 Ч);- на микросферическом катализаторемарки РСГЦ, свежий образец которого50 имеет; насыпную массу 0,73 г/см; удельз,ный объем 0,70 см /г;.удельную поверхность 140 м /г, средний радиус пор 75 А;содержание цеолита. мас. % 20, химическийсостав, мас.%: оксид алюминия 77, океид55 кремния 12. оксид железа 0,28, оксид натрия 0,08, оксиды редкоземельных элементов 4.7, Образец отравляют нафтенатомникеля и подвергают термопаровой стабилизации также, как и катализатор КМЦ-Р,Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет 0,7 мас,% в расчете на никель - катализатор (Ч).Крекингу подвергают атмосферный газойль сд 40,862 г/см и вакуумный гаэойль смеси с ба 0,9047 г/см . Испытание катализаторов до и после обработки пассиваторами проводят на стандартной установке для испытания катализаторов крекинга при 500 С и массовой скорости подачи сырья 15 ч".В табл.1 приведены основные показатели крекинга вакуумного газойля на катализаторе , обработанном пассиваторами А и Б до уровня 0,2 мас.% в пересчете на сурьму, и пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму).В табл,2 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе 1, обработанном пассиватором Г до уровня 0,44 мас.% (на сурьму).В табл,3 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе , обработанном пассиватором Д до уровня 0,75 мас.% (на сурьму).В табл.4 приведены основные показатели крекинга атмосферного гаэойля на катализаторе Ч, обработанном пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму),В табл,5 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе Ч, обработанном пассиватором В до уровня 0.015 мас.% (на сурьму).В табл.б приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе Ч, обработанном пассиватором Е до уровня 0,015 мас.% в перерасчете на сурьмуВ табл.7 приведены основные показатели крекинга атл осферного газойля на катализаторе , обработанном пассиватором Ж до уровня 0,44 мас.% (на сурьму).В табл,8 приведены основные показатели крекинга вакуумного гаэойля на катализаторе1, обработанном пассиватором И до уровня,0,2 мас.% (на сурьму),И.табл.9 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе Ч, обработанном пассиватором К до уровня 0,015 мас.% (на сурьму),В табл,10 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на ка тализаторе , обработанном пассиватором 3до уровня 0,44 мас,% (на сурьму),П р и м е р 12 (известный пассиватор),В качестве пассиватора используют смесь5 2,0 г трифенилстибина (20 мас,%) и 8,0 гтри-н,бутилфосфина (80 мас,%), Обработкеподвергают катализатор Ч, до уровня 0,1мас,% (на сурьму). Катализатор испытываютпо методике, описанной в примере 2, Пол 10 учают следующие основные показатели крекинга атмосферного гаэойля: конверсиясырья 59,2 мас.%, выход бензина 42,0мас,%, выхозд водорода (не превращенноесырье) 27 м /г селективность по бензину15 70,9 мас,%.Таким образом, настоящий водорастворимый пассиватор состоит из доступных ингредиентов, обладает широкой областьюприменения, эффективно реактивирует от 20 равленные тяжелыми металлами катализаторы крекинга различного состава. Так,например, обработка катализатора крекинга ДА, отравленного мазутом (никель -0,22, ванадий - 0,32 мас,%) пассиватором по25 изобретению позволяет поднять выход бензина на 2,3 мас,% по сравнению с 1,7 мас,%,которое достигается при использовании из. вестного пассиватора, конверсию исходного сырья на 2,7 мас.% по сравнению с 2,О30 мас,%, а образование водорода уменьшитьс 49 см/г до 22 см /г (иэвестный до 27зсм /г),Формула изобретенияПассиватор тяжелых металлов для реак 35 тивации цеолитсодержащих катализаторовкрекинга нефтяного сырья, содержащий соединение сурьмы и соединение фосфора.отличающийся тем,что,сцельюувеличения реактивирующей способности40 пассиватора, в качестве соединения сурьмыон содержит смешанный оксикарбоксилатантимонила и амл",ония, а в качестве соединения фосфора - ортофосфат аммонияи/или оксизтилидендифосфонат аммония45 при следующем содержании ингредиентов,мас.%:Смешанный оксикарбоксилатантимонила и аммония 1-99Ортофосфат аммония и/или50 оксизтилидендифосфонатаммония 1-99