Способ получения блокированных изоцианатов

(ц 78955 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл "С 07 С 125(075 С 07 С 119/048 ГосуАарстоекиый комитет Опчбликоваио 07.05.82. Бюллетень17 53) УДК 546.268.2..07 (088.8) по делам изабретеиий и открытийДата опубликования оц 1 сация 07.05.82.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЪХ ИЗОЦИАНАТОВ1Изобретецие относится к получению блокироваииых (скрытых) изоциацатов, в частности, к способу получения блокированного аддукта 2,4-толуилецдиизоциаиата (ТДИ) с 1,1,1-триметилолпропацом (ТМП) общей формулы сгн 5 С снг 0 со Рцзтт - сот (1) где К - С 6 Н 5,СНгСаН 4 СНгСОС (СНз) г, (используем ь 1 м в качестве электрои зол я ниоциых лаков).Известен способ синтеза указанного продукта, включающий в себя три стадии. На первой из цих получают 75 о-цый раствор продукта коцдеисациц ТДИ с ТМП метилэтцлкетоие.Далее при 75 - 85 С осуществляют его взаимодействие с фецолом, в частности, в присутствии катализатора, получая 75)1- пый раствор блокированного продукта в метилэтилкетоце.Затем отгоняют растворитель при атмосфериом давлеиии и температуре до 150 С с получением целевого продукта 1).Осиовцым недостатком известного способа является продолжительность процесса. 2Длительное дозировацие раствора ТЧП и фенола, цеобходимость отгоики растворителя, затраты времени ца вспомогательцые операции при вьшолиеиии каждой стадии 5 приводят к тому, что общая продолжительность процесса получения целевого продукта составляет 10 - 12 ч. Из других недостатков можно отметить относительную сложцость аппаратурцого оформления и об служиваиия установки.Цель изобретения - упрощецие процесса и сокращения его длительности.Поставленная цель достигается путемодцовремеицого смешеиия ТДИ, ТМП и 15 блокирующего гидроксилсодержащего агента, формулы КОН, введения катализатора уретацообразоваиия, доведеция температуры до 140 - 160 С ц выдержки реакпиоциой смеси при этой температуре в течение 20 05 - 2 ч.Предпочтительно катализатор блокировация вводить при температуре смеси 75 - 85 С, а в качестве гидроксилсодержащего блокирующего агента использовать феиол, 25 л-крезол и диацстоцовый спирт.ТМП и гидроксилсодержащие блокирующие агецты обладают существенно различцой реакционной способностью ио отцошеиию к ТД 11. Вследствие этого, при совмест цом иагреваиии реагентов основная реак 789515иия протекает со значительно большей скороссь 1 о, нежели взаимодействие ГДИ с блокирующим агентом.Это Лает возможность получать блок:1 роваицые аддукты ТДИ и ТМП, смешивая все рсагенты при обычных температурах или при температуре, несколько превышаю- ией температуру плавления иаиболее высокоплавкого из цих - ТМП (59 ОС). При этом протекает экзотермическая реакция, приводящая к саморазогреву смеси, после чего температуру смеси доводят иагреванием ло 140 - 160 С и вь 1 лерживают смесь при этой температуре 0,5 - 2 ч лля завершесшя реакции блокирования.Катализатор уретаиообразоваиия приэтом может быть введен на стадии смешения реагентов. Одцако в этом случае разогрев смеси происходит пастолько быстро, что при промышленной реализации процесса ои может оказаться трудно контролируемым.Поэтому более целесообразно вводитькатализатор при некоторой промежуточной температуре, при которой первая реакция уже в основном завершена, а реакции иоследуюисие протекают лишь в незначительной степени. Опыты показывают, что эти условия выполняются при 75 - 85 С, общее содержаиие изоцианатиых групп в смеси составляет 13,3 - 13,6% (рассчитано 13,4%), а степень олокирования и (процентное отношение содержания блокироваииых МСО- групп к их общему содержанию) всего 2 - 4"о. Г 1 ри более низких температурах изза неполного протекания первой реакции сохраняется опасность неконтролируемого разогрева. Если же вводить катализатор при более высоких температурах, то невозможно;1 остичь высокой степени блокирования без увеличения длительности процесса.Таким образом, при умеренных температурах в отсутствие катализатора последующие реакции почти ие имеют места, т, е.на стадии получения продукта конденсации ТДИ с ТМП блокирующие агенты выполняют роль растворителя.Температура окоичация процесса находится в пределах 140 в 1 С. При сн 1 лее низких температурах плав готового продукта имеет весьма высокую вязкость, а при более высоких температурах может иметь место термическое разложение продукта иа исходные вещества, что приведет к с 1 шжению степени блокирования.Выбранное время выдержки реакционной смеси при 140 - 160 С (0,5 2 ч) удовлетворяет условшо полноты прсвращеиия а;1;сута ТДИ с ТМП в блокированный продукт. В результате образуется плав целевого продукта, который довольно хорошо сливается из реактора и застывает в твердую массм.Пример 1. В колбу, помещенную вмасляную баню и снабженную термомет 4ром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 36,6 г 2,4-ТДИ, 9,6 г ТМП, 19,2 г фенола и раствор 0,0192 г (0,1% от веса фенола) лиаза- (1,4) -бицикло- (2,2,2) -октаиа (ДАБКО) в 1 мл метилэтилкетоца. Сразу после иачала перемешиваиия начинается бурная экзотермическая реакция, в результате которой температура за 2 мин возрастает от комцатцой до 126 С. Включают обогрев масляной бани и нагревают ее за 1,75 ч до 140 - 150 С, Выдерживают реакционную смесь 1 ч при этой температуре, выливают ее из колбы и после кристаллизации ацализируют полученный продукт. Получают трис- (фецоксикарбоциламидото 5 10 15 20 25 30 35 40 ваиных МСО-групп 0,45% (11 3,4%) Затем вносят в рсакциоцную смесь раствс 1 р 0,0231 г ДЛБКО (0,035% от веса реагентов) в 1 мл метилэтилкетоиа. Добавление катализатора олокироваиия приводит к оыстрому рссту температуры ло 120 - 122 С. Масляиу 1 о баню за 50 миц нагревают ло 150 - 160 С, выдерживают реакционную смесь 1 ч при этой температуре и вылива 1 от ее из колсбы. После кристаллизации полученный продукт имеет слелующие аналитические характеристики, %: 50 12,45 Общее содержание КСО-группСодержание связаицыхСО-гр пп 1 1,4Степень блокирования 91,6 Содержание свс 1 болного фенола 1,5 Выход 64 г (97%).ИК-спектр продукта идентичен спектру образца триизоциаиата ТТФ, сицтезировациого ио известному способу.П р и м е р 3. Синтез осуществляют по методике примера 2, но с замецой 2,4-ТДИ иа ТДИ/20, а ДАБКО - иа дибутилдилаурат олова (ДБДЛО). 55 60 65 лилкарбамат) 1,1,1-триметилолпропаиа. Выход 62 г (97%),Результаты анализа, %:Общее содержание ЫСО-групп 11,8 Содержание связанныхХСО-групп 1 1,7 Степень блокирования 99,0 Содержание свободного фенола 2,2 По ИК-спектру продукт не отличается от триизоцианата ТТФ, синтезированного по известному способу.П р и м е р 2. В колбу, сиабжеииую мешалкой, термометром, обратным хололильциком и помещенную в масляную баню, заГружа 1 от стехиометрические количества 2,4-ТДИ (36,6 г), ТМП (9,4 г) и фенола (19,8 г. При исрсмешиваиии медленно (50 миц) иагревают содержимое колбы ло 75 - 85 С и выдерживают 1 ч при этой температуре. По окоцчации экзотермической реакции получают 70%-ный раствор продукта коцленсации ТДИ с ТМП в феш 1 ле, характеризующийся общим содержанием КСО-групп 13,3% и содержанием блокиро 7895155На стадии получецгя раствора продукта конденсации ТДИ с ТМП в фецоле реакциош)ая смесь содержит 0,5/о связаццыхХСО-групп при обшем содержании 13,6";о(ц 3,7;о)На стадии синтеза блокированного фецолом аддукта ТДИ с ТМП конечный продукт характеризуется, ,4;Общим содержанием ХСО-групп 13,0Содержанием связаццыхХСО-групп 1 1,9Степенью блокирования 91,5Содержацием свободного фенола 1,3Выход 63,5 г (95/о),П р и м е р 4. Синтез осуществляют пометодике примера 3, цо с использованием10 О/о-цого избытка фенола. Аналитическиехарактеристики целевого продукта, /о:Обгцее содержание МСО-групп 11,7Содержание связанныхЫСО-групп 1 1,7Степень блокирования 100Содержание свободного фецола 3,7Выход 65 г (96;4).П р ц м е р 5, Сицтез осуществляют пометодике примера 4, цо с заменойТДИ/20 ца ТДИ/35, а ДБДЛО - цатриэтиламиц (ТЭА). На стадии полученияраствора аддукта ТДИ с ТМП в фецолереакцшшцая смесь содержит 0,35;о связанных МСО-групп при общем содержании13,454 (т 1 2,5 4).На стадии синтеза продукта блокировация получают, О 4;Общее содержацце КСО-групп 11,7Содержание связанныхХСО-групп 1 1,3Степень блокирования 96,5Содержание свободного фенола 2,0Выход 66 г (97,50/о),П р и м е р 6. Синтез осуществляют пометодике примера 6, цо с заменой фенолаца эквивалентное количество и-к 1)езола(25 г).Промежуточный раствор аддукта ТДИс ТМП в и-крезоле содержит О,Р/о связанцых КСО-групп при их общем содержании12,3;4 (т 14,1;4). Конечный продукт блокирования характеризуется, О/оОосццм содержанием ХСО-групп 11,2Содержанием связанных групп 10,5Степенью блокирования 93,8Выход 69 г (970/о)Получа)от трцс- (толилоксикарбс)ицг)ам цдотолцлкарба мат) 1,1,1-трцметцлолпропац.П р и м е р 7. Синтез осуществляют гц)методике примера 4, цо с заменой фенолаца эквивалентное количество дцацетсгцового спирта (26,9 г). Промежуточцый раствораддукта ТДИ с ТМП в дцацетоцовом спирте сс)держит 11,2)4 свободных МСО-групп(рассчцта)ю 11,74). Конечный продукт блокцровацця характеризуется содержанием0,4 Р свобсдцых МСО-групп.6Получают трцс- (2-ацетопропцл-оксцкарбоццламцдотолцлкарбамат) 1,1,1-трцметилолпропац, выход 71,5 г (98"о).Из примеров 1 - 4 видно, что по своим 5 аналитическим характеристиках блс)ки 1 юваццье фецолом аддукты ТДИ с ТМП, сццтезироваццые ца основе ТДП различцого цзомерцого состава, це уступают цц трпцзоццацату ТТФ, полученному по цзвестцому 10 способу, цц импортпым аналогам (см. табт ицу) Содержание, О 4 15 СН)1- зан- )1 Ы."г пн Наименование свободного 11)енола(нормы ТУ-03-29-4-77)Десмодур АП стабнлнИзоцпн ПТФ За счет сццжецця эцергетическцх цамортизационных расходов ожидаемый экоцомическцй эффект от использования предложецпого способа прц мощности производства 600 т/го; составит 70 тыс. руб./год.30 Формула изобретения 1. Способ получения блокированных изоццацатов общей формулы35 С ,Н, - г )СН, - В- СО .ФЕ1мя- ео-оц 40 46 где К - СаН СНзСсН.), СНзСОС(СНз)з,включающий взаимодействие толуцлецдицзоццацата с 1,1,1-тримстцлолпропацом и олокироваццс цзоциацатццх групп получец ного продукта соедццеццями оощей формуль КОН прц повышсццых температурах в присутствии каталцзатс)ра урстаюобразовацця, отличаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса и сс)к 11)цсцця его 55 продолжительности, 1,1,-гр егцлог)рс)пацсмешивают одцоврсмсц)ю с голуцлсцдцизоциацатом и соедицсцисм 1 ОН, во;ят катализатор уретацс)с 51)азовацця, повышают температуру до 140 - 160=С ц выдерживают 60 смесь црц этой температуре и течение0,5 - 2 ч.2. Способ по и. 1, отлцчающицсятем, что катализатор урстацоос)разовацця вводят по достижении темпсратуры с.)ссц 65 75 - 85 С.789515 Составитель О. ОксинойдТскрсд А. Камыщникова Корректор Л. Расторгуева Редактор П. Горькова Подиисиос Иад ,о Тираж 448 В 11 ИИПИ Государсгвеииого комитета СССР ио делам изобретений и открытий 13035, Москва, гК, Раушская иаб., д, 4/5Заказ 4887 Загорская типография Уириолиграфиадата Мосоолисполкома 7 Источники информации,принятые во внимание прц экспертизе 1. Балабанов Г. П, и Дергунов Ю. И,Синтез блокированного фенолом аддуктатолуилендинзоцианата с триметнлолпропаном. - Химия н технология продуктов органического синтеза, Труды ГИЛП, 42, 56,195 (прототип),