Фосфорхлорсодержащие полидиены, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОУСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оц 763362(51)М, Кл,з С 08 Г 136/14 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150980 Л.Н, Машляковский, Г.Г. Березина, В.К. Брель, А.В. Догадина, Б.И, Ионин, И.С. Охрименко и А.А. Петров(72) Авторы изобретения нинградский ордена Тру технологический инсти ви го Красного Знаменим. Ленсовета 54) ФОСФОРХЛОРСОДЕРЗАЩИЕ ПОЛИДИЕНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕВЫСОКОЙ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И САМОЗАТУХАЮЩИМИСВОЙСТВАМИ обретения явля ности и огнест их полидиенов. нная цель дост кой структурой лидиенов - фос лидиенов общей ся улучше кости фос Целью и ние эласти форсодержаПоставл вой химиче держащих п держащих и ется носфорсохлорсормулы 1эт Изобретение относится к области синтеза. новых химических соединений, конкретно к синтезу фосфорхлорсодержащих полидиенов, обладающих высокой эластичностью и самозатухающими свойствами, Благодаря этим свойствам указанные полимеры могут быть использованы в качестве эластомеров, а также для изготовления пленок, покрытий, пластмасс, обладающих огне- стойкостью.Известны фосфорсодержащие полидиеиы, обладающие самозатухающим ствами, - полимеры 1,3-алкади -фосфоновых кислот 1 .Недостатком известных фосфорсодержащих полидиенов является нерегулярность их структуры, недостаточно высокая молекулярная масса и вследст- ;у вие этого неудовлетворительные физико-механйческие свойства (повьхаенные жесткость и хрупкость), не позволяющие использовать их бев пластифицирующих добавок, а также недостаточно высокая огнестойкость. Отмеченные недостатки обусловлены строением ис" ходных мономеров - наличием фосфор- содержащей группы в положении 1 диеновой систеьвю. где и - метил, ил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000Полимеры указанной формулы получают полимеризацией З-хлор,3-бута.диен-диалкилфосфонатов (фосфопренов) в массе или в растворе в присутствии радикальных инициаторов.Температура реакции 20-100 С, продолжиотельность реакции от 5 мин до 24 ч в зависимости от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс может быть осуществлен как в инертной атмосфере, так и в среде воздуха, Выделение полимеров производят из растворов в хлороформе гексаном или гептаиом с последующей сушкой в вакууме при 18-20 С до постоянной массы . Сво-. бодные пленки из заявляемых полимеров получают наливом из растворов в хлороформе, сушку производят при 18-209 С в течение 24 ч с последующей выдержкой в вакууме. Образующиеся пленки характеризуются негорючестью и высокой эластичностью.П р и м е р 1. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулый-фосфоновой кислоты (ДМХБФ), 0,004 гтиофенола и запаивают. Полимеризацию проводят при 20 С в течение24 ч, Получают прозрачный полимер,который переосаждают иэ раствора вхлороформе гексаном и сушат в вакуумшкафу до постбянной массы, Выходрастворимого полимера 85, характеристическая вязкость в хлороформепри 20 ОС ,Я 0,94 дл/г. Разрушающеенапряжение при растяжении 6 Р72,5 105 Н/м 2 (72,5 кгс/см), относительное удлинение при разрыве ср245.П р и м е р 2. Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулузагружают 2,72 г ДМХБФ, 2,72 г бензола и 0,0272 г динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Полимеризацию проводят при 20 ОС в течение 24 ч. Полимер выделяют переосаждением гексаномиз раствора в хлороформе с последующей сушкой в вакуум-шкафу до постоянной массы. Выход растворимого полимера 90,йсо 1,86 дл/г, молекулярная масса 470000, разрушающеенапряжение при растяжении б р - -99,310 Н/м(99,3 кгс/см 2), относительное удлинение при разрыве ГР=315.П р и м е р 3. Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулузагружают 1,0 г ДМХБФ и 0,0102 г ДАК.Полимеризацию проводят при 75 + 0,1 оСв течение 5 мин. Получают прозрачныйокрашенный эластичный полимер с .выходом 90, содержание гель-Фракции40, Растворимую часть полимера выделяют экстракцией хлороформом ипоследующим переосаждением гексаномиз раствора в хлороформе, характеристическая вязкость Я в хлороФормепри 20 ОС 1,31 дл/г.Полимер диметилового эфира 3-хлор,3-бутадиен-фосфоновой кислотыпредставляет собой белую эластичнуюмассу, его молекулярная масса 1 10-5 10, содержание 1,4-звеньев 100.Найдено,%: С 18,30; 18,30;1 бюб 9 р 1 бс 99,вычислено,: С 1 18,04; Р 15,76.Полимер растворим в хлороформе,дихлорэтане, диметилформамиде, ацетоне, нерастворим в диэтиловом эфире,гексане, гептане, бенэоле, воде. По лимер не горит в пламени горелки, ие плавится, не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток.П р и м е р 4. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей фор мулы 50 С 115 20 25 ЗО 35 45 С 1СЯ 2 ССнф+л0 .Р (О СНе)В ампулу загружают 1,34 г диэтилового эфира З-хлор,3-бутадиен"фосфоновой кислоты (ДЭХБФ) и 0,0067 гДАК. Содержимое ампулы замораживают(сухой лед, ацетон), вакуумируют изапаивают. Полимеризацию проводятпри 75 + 0,1 С в течение 1 ч. Выход .прозрачного эластичного полимера95, Полимер нерастворим в хлороформе.П р и м е р 5. Процесс проводят,как описано в примере 4, но в ампулузагружают 2,07 г ДЭХБФ, 2,07 г бенэола и 0,0207 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и запаивают, Полимеризацию проводят при75 ф 0,1 С в течение 2 ч. Полимер очищают трехкратным переосаждением иэраствора в хлороформе гексаном и сушат до постоянной массы в вакууме при20 С. Полимер представляет собой прозрачную, слегка окрашенную каучукоподобную массу, растворимую в хлороформе, диметилформамиде, нерастворимв диэтиловом эфире, гексане, петро.лейном эфире, воде, Не горит в пламени горелки, не плавится и не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Выход полимера92, характеристическая вязкость при20 С в хлороформе 0,96 дл/г.Найдено,%: С 13,45, 13,49; Р 15,21;15,30,Вычислено,: С 15,79 Р 13,79.Разрушающее напряжение при растя"женин 6 Р = 5 10 Н/м 2(5 кгс/см ), относительное удлинение при разрывеЕ 2500.П р и м е р б. Получение Фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы В ампулу загружают 1,05 г дипропилового эфира З-хлор,3-бутадиен- -фосфоновой кислоты (ДПХБФ) и 0,0011 г ДАК и эапаивают. Полимеризацию проводят при 60 + 0,1 ОС в течение 3 ч. Получают каучукоподобный нерастворимый полимер с выходом 90.Аналогично при полимеризации.1,29 г ДПХБФ в присутствии 0,0026 г перекиси бензоила при 75 +. 0,1 ОС в течение 1 ч получают нерастворимый полимер с выходом 95763362 105 Н/м 2(42,8 кгс/см 2), относительноеудлинение Е 480Свободные пленки иэ полученных полимеров готовят из их растворов вхлороформе наливом на фторопластовыеили обработанные антиадгезивом другие подложки. При испарении растворителя получают весьма эластичныеполимерные пленки толщиной 60-100 мм,которые после дополнительной сушки ф ( в вакууме подвергают испытаниям. Свойства пленок, приведены в примерах ив таблице. Они не горят в пламени,разлагаются, давая карбонизованныйостаток.Из сравнения свойств полимеров, 5 известных и предлагаемых в изобретении, видно, что новые полимеры намного превосходят известные аналоги поэластичности, являясь по существуэластомерамн. Свойства известных и предлагаемых фосфорсодержащих полидиенов Содержаниезвеньев,Ъ Характе- ристическая вязкостьеоЫ сиседл/г Свойства свободных пленок Структурная. единица полимера Характеристикаогне- стойкости 1,4 3,4 Относительноеудлинениприраэрве,Разрушающеенапряжениеприрастяжении,Н/с е 10 сГ(Авт.свид.9 526626) П р и м е р 7. В ампулу загружа- ют 1,16 г ДПХБФ, 1,16 г бенэола и 0,0116 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и эапаивают. Полимеризацию проводят 48 ч при 20 С, затем 0,5 ч при 7510,1 С, Полимер выделяют, как описано в примере 1. Он представляет собой каучукоподобную прозрачную слегка окрашенную массу, растворимую в хлорированных углеводородах и нерастворимую в воде, диэтиловом эфире и алифатических углеводородах. Выход 66, характеристическая вязкость при 20 оС в хлороФорме 2,57 дл/г.Найдено,: С 1 12,27; 12,28;Р 13,41, 13,53.Вычислено,г С 1 14,03; Р 12,26.Свойства свободных пленок, полученных из данного полимера: разрушающее напряжение при растяжении 42,8Полимеры негорят впламенигорелки,не пла.вятся,необразуют ка"пель,разлагаются,давая кар-.бониэованныйостаток.763362 Составитель А. ГорячевРедактор Л. Емельянова Техред М. Рейвес. Корректор И. Муска,Заказ 6226/22 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Фосфорхлорсодержащие полидиены общей формулы се СИ -С-С-СН,о-(о.),. "где й - метил, этил или пропил, смолекулярной массой 100000-500000,обладаквие высокой эластичностью исамозатухающими свойствами,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРЭ 526626, кл, С 08 Е 36/14,17.12.76.