Способ получения сополимеров

Сеюэ Советскии Сецивлистических Республик(51)М. Кл.з С 08 Г 212/08 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(53) УДК 678746.22-41(088.8) Дата опубликования описания 1509,80(71 Заявитель Воронежский технологический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 1Изобретение относится к областиполучения сополимеров, которые могутбыть использованы в производстве материалов для лакокрасочной проьыаленности в качестве пленкообразующего . 5вещества в олифах и лаках,Известным техническим решениемявляется способ полимеризации диенов(в том числе пиперилена со стиролом)в массе в присутствии (.1-алкила 113, 10или полимеризация при (-) 50-150 Сизопрена или пиперилена со стироломв присутствии альфильных катализаторов в атмосфере азота в алифатичвских алициклических или ароматических 15растворителях в присутствии регулятора полимериэации 23Известен способ полимериэации сопряженных диенов (бутадиена, нзопрена, пиперилена) или их смеси с мономерами (стирола, бутенаи др,) вуглеводородном растворителе при 40"70 фС в присутствии катализатора: а)Ма"органических соединений формулыМай, где Р-Со -алкил и б) Са.яз - 25-треталкоголят калия. Полимеры диена,полученные этим способом, имеют молекулярную массу в пределах 250001000000, предпочтительнее 100000500000 СЗЗ 30 2Однако получающийся по известному способу полимер имеет высокую молекулярную массу, что не позволяет использовать его в качестве пленкообразующего материала в лакокрасочной промышленности.Ближайшим техническим решением является способ получения сополиме- ров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей ксилольной фракции сырого бензола - и пипериленсодержащей фракции с т.кип. 38-165 оС, содержащей 33-40 транс-пиперилена и 18-23 цис"пиперилена - фракций при нагревании 125-130 фС в присутствии катализатора - гипериэа (.41.НедОстаток способа заключается в том, что покрытия на основе этих сополимеров обладают недостаточно высокимн физико-механическими свойствами: так высыхают эти покрытия эа 72 ч, причем остается отлип, твердость покрытия 0,08-0,12.Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств покрытия на основе этих сополимеров.Указанная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров Ьутем сополимеризации смеси стиролродержащей н пипериленсодержащей48,7848,782,44 4 ракций при нагревании в присутствиикатализатора в качестве стиролсодержащей фракции используют .48,78-74,8от веса исходной смеси кубовых остатков ректификации стирола, в качестве пипериленсодержащей - 24,7-48,78от веса исходной смеси техническийпиперилен, содержащий 60,1-60,9транс-пиперилена.и 28,39-30,39 циспиперилена, и процесс проводят в среде органического растворителя в при. -сутствии катализатора фриделя"Крафтса или цеолита при 80-200 С.Технический пиперилен являетсяпобочным продуктом производства СКи имеет примерно следующий состав,вес.Ъ:транс-Пиперилен 60,1-60,9цис-Пиперилен 28,39-30,39Амилены 7,01-7,42Иэопрен2,16-2,76ДиэтиловыйэФир 0,1-0,06Циклопентадиен 0,1-0,4.Кубовый продукт ректификации стирола (КОРС) представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Кубовый продукт содержит следующие вещества, вес.Ъ: стирол 20-30,с-метилстирол 5-7; 1 ь -метилстирол0,5-1,8; нафталин 0,1-0,5; дифенил,дифенилметан, дибензил-4, транс-стильбен 3-5, полистирол 30-50 Остальное - тяжелое масло,Покрытия на основе сополимеров,полученных по изобретению, высыхаютза 3-6 ч и обладают твердостью 0,30,5.П р и м е р 1,В реактор загружают 1,23 вес.Ъ А 1 С 1 и 50 мл толуолаи перемешивают 10-30 мин. Смесь вес.Ъ74,07 КОРС и 24,7 вес.Ъ техническогопиперилена приливают в реактор в те- .чение 1-2 ч. Температура реакционнойсмеси 30 С. Процесс проводят 4-5 ч.Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом (в соотношении1:1 по объему) с целью разложениякатализаторного комплекса и выделения полимера непосредственно в реакторе. Затем удаляют растворитель инизкомолекулярные соединения путемвакуумной отгонки при температуре вмассе 180-200 оС. Получают полимертемно-коричневого цвета с молекулярной массой 1100.П р и м е р 2. Опыт проводят попримеру 1 при соотношении компонентов, вес.:Кубовый продуктПипериленАСМолекулярнаямасса полимера 1500.;П р и м е р 3. В реактор загружа-ют 2,44 весЪ АСи 50 мл толуолаи перемешивают 10-30 мин. Смесь 48,78 вес.Ъ кубового остатка и48,78 вес.Ъ технического пипериленапереносят в реактор в течение 1-2 ч,Температура процесса полимеризации40 С. Далее обработку проводят попримеру 1, Молекулярная масса 1000.П р и м е р 4. Реакцию проводят. так, как описано в примере 1, присоотношении компонентов, вес.: кубовой остаток 74,8 пиперилен 24,96,А 1 С 1 0,249. Молекулярная масса полимера 1100.П р и м е р 5.Реакцию проводятпо примеру 1 при температуре 18-20 Си соотношении компонентов вес.Ъ: кубовый продукт 74,8, пиперилен 24,96,А 1 С 1 0,249. Молекулярная масса полимера 980.П р и м е р б. В реактор помещают 2,44 вес.Ъ цеолита, кубового остатка ректификации стирола20 43,78 вес,Ъ, технического пиперилена48,78 вес.Ъ и перемешивают при нагревании при температуре 30-120 С5-10 ч, при температуре 120-160 ОС 1015 ч и при температуре 160-200 фС 10- 75 15 ч. Затем отгоняют непрореагировавшие продукты при 180-200 ОС под вакуумом. Полученный полимер растворяют вксилоле, отделяют катализатор фильтрованием, Молекулярная масса полимера 1300.П р и м е р 7. В реактор помещают 2,44 вес.Ъ цеолита, кубового остатка ректификации стирола 48,78 вес.Ъ,технического пиперилена 48,78 вес.Ъи перемешивают при нагревании притемпературе 80 оС 2 ч, при 120 оС 3 ч,при 150 ОС - 4 ч, при 200 С - 5 ч.Затем отгоняют непрореагировавшиепродукты при 180-200 оС под вакуумом.Молекулярная масса полимера 1600.40 Сополимеры представляют собой темно-коричневые твердые смолы с температурой размягчения по методу "кольцо и шар" 65-125 оС. Из 40-ного раствора смол в ксилоле (толуоле) полу чаются пленки, высыхающие полностью.за 3-6 ч с образованием ровной гладкой блестящей поверхности. Твердостьпленки 0,3-0,5 по маятниковому прибору, эластичность по шкале гибкос-.50 ти 3-5 мм.. Строение полученного полимера изучалось с помощью ИК-спектроскопии.Спектры снимались на ИКСв области 2000-700 смв виде пленки иэ четыреххлористого углерода. Полученныеполимеры в своей основе имеют стирольную Форму (в: большей степени),что подтверждается поглощением в области частот, 1595, 1480, 1440, 1152,1023 см и транс-форму (интенсивное 60 поглощение в области 960 см). Способ получения полимера взаимодействием кубового остатка ректифика- ции стирола с диенами, содержащимисяв техническом пиперилене, в присутст763363 формула изобретения Составитель В. ПоляковаРедактор Л, Емельянова Техред С.Мигунова Корректор И. Муска Заказ 6226/22 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская. наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ваи катализатора дает следукщие преимущества:- синтезирован низкомолекулярный полимер, раствор которого в кснлоле или толуоле представляет собой лак. Пленки лака имеют хорошие декоративно-защитные свойства," показан путь использования дешевых отходов производства заводов СК- получение дешевых лакокрасочных материалов- возможность многократного применения катализатора-цеолита. Способ получения сополимеров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей и пипериленсодержащей фрак. ций при нагревании в присутствии катализатора,. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико- механических свойств покрытий на основе этих сополнмеров, в качествестиролсодержащей фракции использую48,78-74,8 от веса исходной смесикубовых остатков ректнфнкацин стирола, в качестве пипериленсодержащей24,7-48,78 от веса исходной смеситехнического пиперилена, содержащего60,1-60,9 транс-пиперилена и 28,3930,39 цис-пнперилена, и процесспроводят в среде органического раст-.ворителя в присутствии катализаторафриделя-Крафтса или цеолита при 80-200 ОС. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3770710,15 кл. 260-837, опублик. 1973.2. Патент Японии Р 16172,кл. 26(3) В 114, опублик. 1972.3. Патент США Р 3775392,кл. 260-94.2, опублик. 1973.2 О 4. Авторское свидетельство СССРР 540467, кл. С 08 Г 212/08, 1974