Способ получения модифицированного полимером наполнителя

(И) М. Кл.з С 09 С 3/10 с присоединением заявки ЙоГосударственный комитет СССР ио дедам изобретений и открытий(088.8). Опубликовано 2 М 282. Бюллетень Йо 47 Дата опубликования описания 23.12.82 4 дА.А.Чуйко, С.А.Курта, В.В.Павлов, И.И.Хома Р.В;Сущко,Ю.И.Потоцкий, Г.А.Ярмолюк и Л.П.ГалкинаСпециальное конструкторско-технологическое бторрс экспериментальным производством Ордена Трудового Красного:.Знамени института физической химии им. Л.В.Писаржевскогои Ордена Трудового Красного Знамени институтфизиЧескойхимии им. Л.В.Писаржевского(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРОМНАПОЛНИТЕЛЯ Изобретение. относится к технологии получения модифицированных неорганических наполнителей полимерами, которые находят широкое применение в производстве пластмасс, каучуков, клеящих композиций и в качестве загустителей лакокрасочных систем.Известен способ модификации силикатных наполнителей и сажи, который осуществляется путем обработки 5-ной. водной суспензии наполнителя водным раствором соли полиамина с последующим смешением с раствором анионного красителя и дополнительной обработкой полученного продукта водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные илн сульфогруппы.1 3.Недостатком этого способа является его сложность, так как он осуществляется в шесть стадий. Все эти стадии проводятся в водной среде, поэтому .невозможно нанести полимер на наполнитель больше 10 вследствие сильного загущения получаемой суспензии и технологической трудности ее дальнейшей переработки.Известен также способ получения модифицированного полимером наполнителя, согласно которому исходный. 2наполнитель, например волластонитили монодисперсный кремнезем, предваритЕльно обрабатывают органическимсоединением, содержащим карбоксил(-СООН 3 или метиленгидроксил (-СИОН)- группы, взятым в количестве 0,32 от веса основы. Такая обработкаосуществляется в среде органичес О кого растворителя при нагреваниипри 150-220 оС в течение приблизи, тельно 1 ч. Она обеспечивает гидро- .ксилирование поверхности наполнителя, т,е. создает реактивные гщ- роксильные центры.Гидроксилированный наполнительдалее подвергают обработке полиамидом, При перемешивании полученнуюкомпозицию расплавляют до температуры плавления в пределах 250330 оС и гранулируют 2).Недостатки известного способа определяются многостадийностью технологического процесса и необходимостьюприменения повышенных температур пригидроксилировании и обработке полимером. При этом органические соединению на стадии гидроксилирования,применяемюе для наполнителей, такиекак этиленгликоль, глицерин, значительно дешевле и реакционноспособ= 51 ОР - ОН 4 ОН (Р) --= 51 - ОР - Р + Н 0и - и 2 50 нее известных модификаторов на данной стадии (и -парогидроксибензиловыйспирт и кислота и и -аминобензойныйспирт и кислота).Цель изобретения - упрощениепроцесса получения модифицированного полимером наполнителя.Поставленная цель достигаетсяспособом получения модифицированно-,го полимером наполнителя путем обработки предварительно гидроксилирован ного наполнителя раствором полимерав виде аэрозоля водного растворапри 60-130 С под давлением 1760 мм рт.ст. или в токе азота,При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение преимущественно из группы, включающейполивиниловый спирт, полиакриламнд Иполикарбамидную смолу.При этом в качестве полимера берут водорастворимое соединение извышеописанной группы соединений.Взаимодействие между гидроксиламиповерхности наполнителя и Функциональными группами полимера происхо.дит с.образованием ковалентной связиполимер - наполнитель. Причем эф-.Фективное химическое взаимодействиемежду наполнителем и полимерной матрицей обусловлено относительно высокой (С, . 5 ммоль/г ) концентрацией активных групп на поверхностинаполнителя, которые вступают во взаимодействие с Функциональными группами полимера. Исходными наполнителями могут быть, например, окислы 35 где Р - углеродный радикал модифицированной поверхности наполнителя (-СН 1-СН- )т ,в=1- 3;Р - углеродный радикал полимера (-СНд-СИОН-)(-сн-сн - с ), (-нн-с- юн - ),2 2 л ии 12 О в 1000-10000,При температуре ниже 60 ОС реакцияне идет, так. как не происходит удаление вторичного продукта реакции- воды из реакционной зоны. Реакция идет в обратную сторону - образование исходных реагентов (наполните:ля и полимера). При увеличении тем пературн выше 130 ОС полимер разлагается. Процесс модификации наполнителя водорастворимыми полимерами ведут при давлении 760 - 1 мм.рт.ст. . Уведичение давления выше 760 мм.рт,ст.65 кремнезема - аэросилы марки А, А-ЗОО, А, с удельной поверхностью соответственно 175, 300 и 380 мд/г 510, дисперсные окислы титаноаэросила, алюмоаэросила и Т 10, полученные высокотемпературным гидролизом соответствующих хлоридов и их смесей в водородном пламени,- а также модифицированные. наполнители, содержащие гидроксильную группу в модифицированном слое, котоые получают обработкой исходных окислов этиленгликолем диэтиленгликолем, глицерином, молочной и щавелевой кислотами, пентаэритритом и т.д.Модифицированный наполнитель получают следующим образом.В исходный окисел при интенсивном перемешивании подают аэрозоль водного раствора полимера концентрации 0,5-10 в количестве 0,1- 35 от исходного окисла при 60-130 С и давлении 760 - 1 мм рт.ст. или в токе азота. Время контакта выдерживают в зависимости от расхода модификатора (1-8 ч ) и необходимого размера частиц. Расход водного раствора полимера регулируется так, чтобы он был в 3-4 раза меньше, чем количество удаленной воды из реакционной зоны за единицу времени. При этом условии протекает реакция взаимодействия между гидроксилами поверхности наполнителя и Функциональными группами по следующим схемам: приводит к конденсации воды в зоне реакции, и прививка полимера к наполнителю не происходит. При уменьшении давления ниже 10 мм рт.ст, полимер не успевает взаимодейст.вовать с поверхностью наполнителя . вследствие быстрого испарения и удаления воды.П р и м е р 1, В противоточный реактор загружают 100 г двуокиси кремния аэросила марки Ас удельной поверхностью 380 м/г, При интенсивном перемешивании, давлении 10 мм,рт,ст. и 11 ООС через Форсунку распыляют 50 мл 10-ного раствора поливинилового спирта в дистиллированной воде (5 от исходного наполнителя в пересчете на сухой остаток поливинилового спирта ). После полной подачи модификатора на протяжении 4 ч продукт,термовакуумируют при 130 ОС и выгружают из реактора. Полученный порошкообразный наполни- тель с размерами частиц 0,01 мм98 Р 1 З 1 пыляют 300 мл 5-ного водного раст-вора карбамидной смолы в количестве15 от веса загруженного окисла в,пересчете на сухой остаток смолы.Подачу ведут на протяжении 6 ч, затем продукт термовакуумируют при150 С в течение 30 мин и выгружаютиз реактора. Полученный погошкообразный наполнитель с размерами часформула изобретения 1. авторское свидетельство СССРВ 475386, кл. С 09 С 1/48, 1973.2. Патент США В 3901845,кл. 260-37, опублик. 1975.фТираж 661 ПодписноеУжгород, ул.Проектная,4 5гидролнтически устойчив на протяжении 40 сут. и термоустойчив температура начала разложения 160 фС).П р и м е р 2. В проточный реак- тор загружают. 100 г двуокиси кремния аэросила, модифицированного этиленгликолем марки АДЭГ с удельной поверхностью 150 м/г. При интенсивном перемешнвании, давлении 760 мм рт. ст. и .80 ОС через форсунку распыляют 200 мл (1 загру-. женного аэросила в пересчете на су хой остаток полиакриламида) 0,53- ного раствора полиакриламнда в дистиллированной воде. Подачу ведут на протяжении 2 ч. После термовакуумной обработки при 140 ОС и давлении 10 мм рт.ст. в течение О,5 ч продукт выгружают из реактора. Порошкообразный наполнитель с размерами частиц 0,001 ы гидролитическиустойчив на протяжении сут, термостоек температура начала разложения 150 ОС ). П р и м е р 3. В проточный реак тор загружают 100 г окисла Т 0 судельной поверхностью 50 м/г йриинтенсивном перемешивании, давлении 320 мм рт. ст. и при 130 фС через форсунку в .реакционную зону растиц 0,3 мм гидролитически устойчив 35 суток и термостоек температура начала разложения 190 С).,П р и м е р 4. В проточный рЕ- актор загружают 100 г двуокиси . кремния аэросила марки КОЛ, моди. фицированного молочной кислотой с удельной поверхностью 130 м /г. При интенсивном помешивании, давлении 1 мм рт. с.г, и 100 С через форсунку распыляют 200 мл 15-ного раствора поливинилового спирта в количестве 30 от количества загруженного наполнителя. Подачу модификатора ведут на протяжении 4 ч до полного его расхода. Затем повышают температуру до 140 С и при давлении 1 мм рт.ст. термовакуумируют в течение 1 ч и выгружают продукт. Полученный порошкообразный наполнитель с размерами частиц 0,9 мм гидролитически устойчив на протяжении 20 сут и термически устойчив температура разложения 155 С).П р и м е р 5. В проточный реактор загружают 100 г алюмоазросила ВНИИПИ Заказ 9836/ЗО филиал ППП "Патент", г. с удельной поверхностью 120 м/г,модифйцированного пентаэритритом.При интенсивном перемешивании, давлении 100 мм рт. ст. и 90 С пода,ют,100 мл 1-ного раствора полиакрил-амида через форсунку с расходом100 мл/ч до полной подачи модификатора. Затем повышают температурудо 130 ОС и при давлении 1 и рт.ст;термовакуумнруют в течение 1,ч и 0 выгружают. продукт из реактора. Полученный порошкообразный наполнительс размером частиц 0,1 мм гидролити.- чести устойчив на протяжении 25 суттемпература разложения 165 С. 15 Таким образом, изобретение дозволяет упростить технологический процесс за счет того, что предвари.тельную подготовку наполнителяосуществляют в одну стадию при по- ;Е ниженных температурах без растворителя с одним, модификатором. Нанесение полимера производят в одну стадию с одновременной сушкой при небольших энергетических затратах, 25 что дает возможность ввести до 90наполнителя в полимер. Кроме того,модификаторы, применяемое в процессе (спирты, кислоты), .значительно дешевле, доступнее и более реакциоиноспособны известных модификаторов.Это приводит к увеличению количества и качества привитого модифицированного слоя в два раза по сравнению с известным способами. 1. Способ получения модифицированного полимером наполнителя, включающий обработку предварительно ги 4- роксилированного наполнителя раство ром полимера при повьааениой температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, полимер на обработку подают в виде аэрозоля водного раствора при 60-130 фС под давлением 1 760 мм рт. ст. или в токе азота.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полимера берут водорастворимое соедйнение, преимущественно из группы, включающей поливиниловый спирт, полиакриламид и поликарбамидную сэюИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе