Способ получения фталатов щелочных металлов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) 7637838 (33) Франция С 07 С 63/28 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открыти йОпубликовано 230780, Бюллетень М 27 Дата опубликования описания 230780(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВИзобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к улучшенному способу получения фталатов щелочных металлов, имеющих важное значение для получения терефталевой з кислоты - мономера для синтеза полимерного волокна.Известен способ перегруппировки щелочной соли бенэойной кислоты путем нагревания этой соли в растворителе, обычно в ароматическом углеводсроде, в присутствии углекислого газа. Процесс периодичен 11 .Недостатком способа является снижение производительности процесса 15 при переводе его на непрерывный режим. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 2 О является способ получения фталатов щелочных металлов, проводимый в непрерывном режиме, путем нагревания суспензни щелочной соли бензойной кислоты при температуре 440 С, в присутствии органического растворителя, в качестве которого используют ароматический углеводород, обычно смесь изомерных терфенилов или бифенил, процесс проводят под дав О лением углекислого газа 30-40 атм, Селективность процесса 70-94 12 .Однако процесс имеет сравнительно низкую селективность.Цель изобретения - повьиаение селективности процесса.Это достигается предлагаеьеям способом получения фталатов щелочных металлов путем нагревания в реакторе суспенэии щелочной соли бензойной кислоты в органическом растворителе, в качестве которого используют ароматический углеводород, преимущественно смесь иэомерных терфинилов. При этом суспенэию подают в реактор по системе, включающей питающее и подогревающее устройства и процесс проводят при температуре 430-480 оС в присутствии соединения цинка, в качестве катализатора, обычно бензоата цинка, под давлением углекислого газа 30-190 атм, который вводят в суспензию,проходящую по системе, на участке между питающим н подогрева 1 ощим устройствами, температура которого составляет 70"350 оС. Селективность процесса 99-100.Отличительным признаком способа является подача суспензии в реактор по системе питания, включающей питающее и подогревающее устройства, ивведение углекислого газа в суспензию, в систему питания, на участкемежду питающим и подогревающимустройствами, при температуре 70350 С, что,лозноляет повысить селективность процесса.Согласно предлагаемому способусоль щелочного металла бензойнойкислоты непрерывно вводят в реакторв виде суспенэии в растворителе посистеме, включающей насос и устройстводля подогрева, при этом в реакторпо системе питания непрерывно вводятуглекислый газ, причем ввод углекислого газа в систему осуществляют нлюбом месте между насосом и нагревателем, где температура ниже температуры начинающейся перегруппировки соли щелочного металла ароматическойкарбоновой кислоты, т,е, при температуре 70-350 ОС. 20Способ осуществляют н атмосфереуглекислого газа. Парциальное давление углекислого газа в реакторе составляет от 30 до 190 атм. Повышение парциальногоданления углекислого газа 25дает благоприятный эффект. Это повышение давления позноляет при заданнойтемпературе и заданной продолжительности реакцииувеличить степень превращения соли щелочного металла арома- Зтической карбоновой кислоты. Однакоповышение,парциального давления углекислого газа неизбежно будет приводить к усложнению технологическойсхемы.Предлагаежяй способ возможно осуществить не только при использовании чистого углекислого газа, но также и, углекислого газа, содержащего небольшое количество других газов, таких как азот, окись углерода, метан. Од нако парциальное давление углекислого газа должно быть всегда по крайней мере равным 30 атм.Углекислый газ, необходимый для непрерывной работы реактора, может быть введен полностью в устройство, к которому подключена система питания суспензией соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты.Используемый углекислый гаэ частично или полностью вновь возвращают н цикл после выделения продуктов реакции из реактора, Количество вводимого углекислого газа в систему питания, количество откачиваемых иэ реактора продуктов, количество возвращенных в цикл соединений и количество соединений, подвергаемых очистке, определены таким образом, чтобы поддержать в реакторе постоянное парциальное давление углекислого газа. Также 60 возможно предусмотреть два ввода углекислого газа; один ввод, присоединенный к системе питания суспенэией, а другой ввод - присоединенный к реактору. 65 Вензоат калия может быть использован как н чистом внде,так и с примесями фталатов щелочных металлов. Такая смесь образуется при осаждении терефталевой кислоты после подкисления бензойной кислотой водного ,раствора дикалий терефталата.Растноритель, который используютв способе, представляет собой органи;ческое соединение, имеющее высокую точку кипения, жидкое и химически инертное н условиях реакции. Значительное повышение температуры и/илидавления СО внутри реактора,где происходит перегруппировка, может отразиться на его химической инертности.Однако последствия незначительны.Растворитель образует суспензиюс солью щелочного металла бензойнойкислоты и используется в количествеот 60 до 80 по отношению к общемувесу суспензии.Желательно, чтобы суспензия щелочного металла бензойной кислотыбыла безводной, Суспензия может содержать незначительное количествоводы до 800 млн 1,Количество используемого катализатора составляет от 1,5 до 5 г намоль используемой соли бензойнойкислоты,Катализатор вводят в реактор непрерывно в виде суспенэии или в видераствора в инертном органическомрастворителе. Целесообразно вводитьсуспензию катализатора прямо в реактор в, потоке, отличном от потока солищелочного металла бензойной кислоты. Суспензия катализатора может быть предварительно подогрета, возможно под давлением двуокиси углерода, перед ее введением в реактор. Можно также вводит суспензию катализатора через систему питания с сусйеизией соли щелочного металла бензойной кислоты, в этом случае суспенэии подогревают в атмосфере.Получаемая в результате соль щелочного металла ароматической дикар боновой кислоты может быть выделена из суспензии любым известным способом. Например, можно отделить раст" воритель путем упаривания, твердые соли затем очищают и переводят в карбоновые кислоты любым известным путем. Кроме того, соль щелочных металлов дикарбоновой ароматическойкислоты может быть выделена из суспен.эии, поступающей из реактора, путем присоединения воды, отделением частиц использованного катализатора с последующей декантацией. Полученныйводный раствор, содержащий соли щелочных металлов ароматических многоосновных кислот, очищают с тем, чтобы удалить из него остатки растнорителя и исключить окрашинание, после чего раствор обрабатывают бензойной кислотой с тем, чтобы получить аромати 751321ния таким образом, чтобы парциальное давление углекислого газа в реакторе поддерживалось на уровне 150 атм, температуре в реакторе составляет 470 оС. Степень превращения бенэоата калия составляет 89, выход фталатов по отношению к превращенному бенэоату калия равен 99.П р и м е р 3. В реактор поршневого типа вводят суспензию, содержащую одновременно бенэоат калия и бензоат цинка, Система питания содержит нагреватель и трубу, благодаря которой поддерживают постоянное парциальное давление углекислого газа, равное 40 атм. Ввод углекислого газа осуществляют на участке, расположенном между насосом питания н нагревателем.Параметры процесса аналогичны примеру 1, степень превращения бензоата калия равна 76, а выход фталатов по отношению к превращенному бензоату составляет 98,8.П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе 430 С, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 190 атм, углекислый гаэ вводят в трубопровод для подачи суспензии бензоата калия между насосом и подогревателем, в месте, где температура 80 бС.После обработки, аналогичной приме. ру 1, получают терефталевую.кислоту 139 г/час. Степень превращения бензоата калия 81, выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бензоату составляют соответственно 6,5 и 93,4. П р и м е р 5, Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе составляет 460 оС, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 30 атм, углекислый газ вводят в трубопровод для подачи суспензии бенэоата калия на участке, где температура составляет 250 С,оПосле обработки получают терефталевую кислоту в количестве 124 г/час. Степень превращения бензоата калия составляет 72. Выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бенэоату составляют соответственно от 6,7 до 92,7.П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе составляет 480 бС, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 80 атм, углекислый газ вводят в трубопровод для подачи суспензии бензоата калия на участке, где температура 350 оС.Суспензия бенэоата калия содержит 800 млн." воды. 50 ческую многоосновную кислоту в чистом виде.П р и м е р 1. В реактор, работаю(щий в непрерывном режиме, температурав котором поддерживается 450 оС, вводят при перемешивании 1,2 кг/час 5суспензии бензоата калия (содержаниебенэоата калия 30 вес.) в смеси иэомеров терфенилов (и-терфенил 5,о-терфенил 25, м-терфенил 70),Система питания суспензией содержит питающий насос и устройство длянагрева. Углекислый газ подают впитающую трубу, предназначенную длясуспензии бензоата калия при температуре 200 С, причем ввод газа осуществляют в месте между насосом и1нагревателем. Впуск углекислого газаосуществляют с помощью регулирующегоклапана, непрерывно обеспечивающегона выходе парциальное давление СО,равное 40 атм, После нагревателя20суспензия бензоата калия имеет температуру 460 оС. По второй системе,содержащей питающий насос и устройство для нагрева, вводят в количестве0,043 кг/час суспензию бензоата цинка 25в той же смеси изомеров терфенила(концентрация 20 вес,), Также вводят в трубу системы питания суспензию бенэоата цинка на участке, расположенном между насосом и нагрева- ЗОтелем, углекислый газ, имеющий температуру 200 ОС, при парциальном давлении 40 атм. Суспензию катализатораперед введением в реактор нагреваютдо 300 С, 35Из реактора непрерывно поступает1,1 кг/час суспензии дикалийфталатав терфениле, Из верхней части реактора отводят гаэ, поддерживая в реакторе постоянное давление 50 атм. 4 ОГаз охлаждают до температуры 100 Си вновь используют после предварительной очистки в качестве исходногоуглекислого газа.Суспензию дикалийфталатов раэбавляют водой. Отфильтровывают осадок,водный слой отстаивают. Полученныйводный слой экстрагируют толуолом,затем обрабатывают соляной кислотойи осаждают терейталевую кислоту.Получают терефталевую кислоту спроизводительностью 126,5 г/час. Пс.количественному анализу маточныхрастворов .определяют часовую проиэво.дительность пот. чения ортофталата,которая составляет 73, выход ортофталата и терефталата по отношениюк превращенному бенэоату составляетсоответственно 7 и 92,8.П р и м е р 2. В реактор,аналогичный примеру 1, вводят 1,2 кг/час 60суспензии бенэоата калия в терфенилах и 0,040 кг/час суспенэии бензоата цинка в терфенилах. Суспензииберут аналогичные примеру 1. Углекислый газ вводят по двум трубам пита751321 После обработки получают терефталевую кислоту в количестве 126 г/час. Степень превращения бензоата калия 75. Выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бензоату составляют соответственно 6,1 и 923.В таблице приведены изомерные смеси терфенилов,торе суспенэии щелочной соли бенэой-,ной кислоты в ароматическом угле-,водороде при температуре 430-480 вС -в присутствии соединения цинка, вкачестве катализатора, под давлениемуглекислого газа 30-190 атм, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения селективности процесса,суспенэию подают в реактор,по системе, включающей питающее и подогревающее устройства, а углекислый гаэвводят в суспенэию, в .систему, начастке между питающим и подогревающим устройствами при температуре70 350 ос. 15 2. Спо щ и й с я тического иэомерные об по п.1, тем, что вуглеводородтерфенилы. тличаюачестве аромаиспользуют гично выше опиефталевой кислоортофталата и 3 соответстИсточники информаци принятые во внимание при эк 1. Патент Франции Р 214 кл. С 08 С 17/00, опублик.перти01,972,2. Патент СС С 07 С 63/2 Р 439086,1974 (прототип). ов щелочя в реакСоставитель Е, УткиТехред,Н. Ковалева Редак Антоно 95комитета СС и открытий ская наб.,Тираж ИПИ Государственного по делам изобретений 5, Москва, Ж, Рауш одписно Заказ 4685/4 1130 4/5 ород, ул. Проектна Обрабатывая анал санному, получают те ты 126 г/час. Выходы терефталата 6,1 и 92 венно. Формула иэобретени ,1,Способ получения фтала х металлов путем нагреван филиал ППП "Патент", г Корректор М. Демчик