Способ выделения ацетиленовых углеводородов

Союз Советских Ссциапистических Республик(31) 25171 А/75 . (33) Италия С 07 С 7/12 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 230780, Бюллетень Мо 27 Дата опубликования описания 23 Д 780(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к способамвыделения ацетиленовых углеводородовиз неорганических и органическихуглеводородных смесейСпособ выделения ацетиленовыхуглеводородов, может быть использован при очистке углеводородных потоков, а также при получении ценныхпродуктов на основе ацетиленовыхсоединений высокой чистоты,Известен способ выделения ацетилена и/или винилацетилена путемпропускания углеводородной смесичерез колонну, заполненную раздробленным каучуком. Процесс Протекаетпри повышенной температуре, а выделенный продукт содержит 90-95 ацетилена 1,Основными недостатками этогоспособа являются ограниченное применение, неудобства в использованииносителя - раздробленного каучука,недостаточная чистота конечных целевых продуктов.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ выделения ацетиленовых углеводородов иэ их смесей с углеводородами разной степени насыщенностис применением химического поглотителя при нагревании. По известному способу исходное сырье обрабатывают при температуре 50-120 С кислым водным раствором формальдегида, содержащим сернокислую ртуть 12.К недостаткам известного способа следует отнести невозможность выделения ацетиленовых соединений из сложных смесей с олефинами, причем беэ каких-либо потерь фракции олефинов, а также использование кислого катализатора, имеющего малый срок службы, что усложняет процесс выделения. 15 Целью изобретения является повышение степени выделения ацетиленовыхуглеводородов.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом выделения ацети леновых углеводородов иэ их смесейс углеводородами разной степени насыщенности путем пропускания исходнойсмеси при нагревании через обработанную органической кислотой ионообменную смолу на основе дивинилбензола, кислотные сульфогруппы которойполностью обменены на ионы ртутии ионы щелочного или щелочноэемель 1 ного металла, с последующей ректнфи О кацией полученной смеси.751320странстне ( ч/ч. и, объем / объем час)выражается объемом сырья на объемкатализатора в час, а при реакциипредпочтительно, но не обязательноравняется 7,5-30 (л/л ч).Процесс проводят н присутствиинебольшого избытка кислоты по сравнению со стехиометрическим количеством из расчета на ацетилен, присутствующий в потоке, который поднергаютобработке, после чего смолу тщательновымачивают н кислоте.П р и м е р 1. 150 г амберлита,смолы на основе дивийилбензола, содержащей кислотные сульфогруппы (-ИОА Н),прибавляют к 600 мл 3-ного водного15 раствора гидрата двухвалентной ртути(в расчете на вес). Смесь перемешивают н течение 1 ч, затем промываютдистиллированной водой и обрабатывают1300 мл 5-ного раствора бикарбоната20 натрия в дистиллированной воде, после чего перемешивают еще в течение1 ч. Реакционную смесь Фильтруют ввакууме и смолу последовательно промывают водой, безводным метанолом,25 а затем ледяной уксусной кислотойдо полного удаления метанола. 120 гобработанной таким образом смолы помещают в реактор, оборудованный рубашкой, и выдерживают в ледяной укЗО сусной кислоте,Газ, подлежащий очистке, пропускают через реактор, поддерживая температуру 55-75 фС. Подаваемый газсодержит 98,07 мол, этилена и1,93 мол. ацетилена.В расчете на содержание ацетилена, которое определялось в очищенномгазе на выходе из реактора, послефудаления винилацетата путем охлаждения в течение 10 ч проведены отсчеты40 в час. Вычисленные величины конверсии приведены в табл.1.Таблица 1 10 100,0 7,5 15 100,0 100,0 99,б,5 15 00,0 00,0 99,7 2 5 20 00,0 99,2 2 97,9 00 мл 3-ногоа ртути добавлит,которая пы, послеение 1 ч, про"и обрабатыватнора ацетата де с перемешиПроцесс желательно проводить вжидкой или газовой фазе.Предпочтитеяьная температура процесса 20 - 126 ОС.Ректификацию полученной смеси пред- почтительно проводить с удалениемобразующихся сложных виниловых эфирон и/или гем-диэфиров.Отличие предложенного способасостоит в том, что для ныделенияиспользуется нейтральный катализатор,имеющий длительный срок службы -ионообменные смолы на основе дивинилбензола, сульфогруппы которойполностью обменены на ионы металлов.Ионообменные смолы, применяемыев данном способе, относятся к кислотному типу и содержат сульфогруппыН, предпочтительно смолына основе полистирола, полидивинилбензола или полифенолов, а такжеих смеси. Можно также использоватьсмолы, содержащие карбоксильные группы -СООН, на основе полиакрилатов.Как правило, ионы двухвалентнойртути могут быть введены в смолу вФорме солей ртути, предпочтительнеев форме нитрата двухвалентной.ртутиили ацетата двухвалетной.ртути. Содержание ионов двухвалентной ртути должно быть несколько ниже общейкатионной емкости смолы. Кислотныегруппы смолы, которые не были нейтрализованы ионами двухвалентной рту-.ти, нейтрализуются ионами натрия илиионами щелочных или щелочно-земельных металлов, которые добавляют к смоле вформе солей, содержащих эти ионы, однако для этой цели можно такжепользоваться гидратами окисей. Содер-, жание ионов двухналентной ртути нсмоле должно быть выше, чем содержание ионов Ие ".Для нейтрализации смолы используют водный раствор, а после завершенияобработки смолу дегитратируют,например путем промывания безводным метанолом. После этого смола должна быть промыта кислотой, которая будет использована в процессе. Кислота должна быть обязательно безводной.Реакцию присоединения проводят в широких интервалах температур и дав О лений. Процесс ведут в интервале температур 20 - 120 ОС, лучше 50 80 С. Давление выбирают так, чтобы углеводородные потоки, находящиеся в жидкой или в паровой Фазе, находились при температуре, соответствующей реакционной температуре, с учетом того, желательно ли вести обработку потока в жидкой или в паровой фазе. В случае наличия ацетилена в этилене реакцию этерификации уксус ной кислотой (ледяной) ведут при температуре, близкой к точке кипения винилацетата.й65 Пример 2. Кб водного раствора ацетат ляют .150 г смолы Амбер содержит кислотные груп чего перемешивают в теч мывают умягченной водой ют 1300 мл 5-ного рас кальция в умягченной вованием в течение 1 ч. Смесь отфильтровывают в вакууме и промывают водой смолу, затем безводным метанолом и ледяной уксусной кислотой до удаления метанола. 120 г смолы, обработанной таким образом, помешают в снабжен ный рубашкой реактор и смачивают безводной ледяной уксусной кислотойГаз пропускают через реактор, изменяя скорость (в объемах на объем в час) его подачи. Процесс проводят при 30 температуре 20 чС в одном случае и около 120 фС в другом.Состав входящего в реактор газа; этилен 98,7 мол.Ъ, ацетилен 1,93 мол.Ъ.Аналогично примеру 1 получают величины конверсии, приведенные в табл.2Таблица 2 Температура,С 100,030100,0,5 15 7,5 100,0 100,0 0 99,6 0 00,0 П р и м е р 3. Аналогично примеру 351 подают газообразный поток, содержащий, мол.Ъ: этан 19,5, этилен 19,5,пропан 19,5, 1-бутен 19,5, 1,3-бутадиен 19,5, ацетилен 0,5, пропин 0,5,1-бутин 0,5, 2-бутин 0,5, винилацетилен 0,5.Процесс проводят при температуре75 чС и ч/ч Ь, равном 20 л/лч.Значение конверсии составляет100 Ъ для всех соедчнений ацетилена. 45Затем поток направляют на ректификацию в колонку с 50 тарелками,работающую при следующих условиях:давление в головной части 5 атм,флегмовое число 2, температура 50нижней части 50 чС.Продукт, выводимый из головнойчасти, содержит менее 10 ч /млнуксусной кислоты и вводимых в ре:актор эфиров.55П р и м е р 4. Аналогично примеру1 вводят при ч/ч Ь 30 л/л ч и температуре 65 С газообразный роток,содержащий, мол. Ъ: этан 5, этилен91, азот 2, ацетилен 2. Получаютэтилен с конверсией 100 Ъ.Выходящий поток направляют затемна ректификационную колонку, содер"жащую 30 тарелок, работающую поддавлением 15 атм, флегмовое число 2;температура отстоя минус 10 С. Про дукт, получаемый из головной части, содержит менее 10 ч/млн, уксусной кислоты и винилацетата.П р и м е р 5. В реактор аналогично примеру 1, вводят, при ч/ч Ь, равном 30 л/л ч, под давлением, позволяющйм поддерживать реагенты в жидком состоянии, при температуре 65 С газовый поток, содержащий, мол.Ъ: пропан 5, пропилен 91, азот 2, пропин 2. Получают пропилен с конверсией 100 Ъ.Поток направляют затем в ректификационную колонку с 50 тарелками, работающую при следующих условиях: давление вголовной части 8 атм, температура в донной части ;60 С, флегмовое число 2.Продукт, получаемый из головной части, содержит менее 10 ч,/млн, уксусной кислоты и пропиленацетата.П р и м е р б. Аналогично примеру 1 в реактор вводят при ч/ч Ь, равном 20 л/л ч и температуре 75 С газообразный ноток, содержащий, мол.Ъ: бутадиент 49,0, 1-бутен 49, пропин 0,5,1-бутин 0,5, винилацетилен 0,5, диацетилен 0,5.Газ, выхОдящий из реак- ра посде охлаждения, подвергают анализу в течение 10 ч с отбором проб через часовой интервал, причем для всех проб получают конверсию 100 Ъ. Затем поток направляют в ректификационную колонну с 30 тарелками, колонна работает при следующих условиях: давление в головной части 5 атм, флегмовое число 2, температура нижней части 60 фС.Продукт, который выводят через головную часть колонны, содержит менее 10 ч,млн. уксусной кислоты и вводимых эфиров.Формула изобретени1. Способ выделения ацетиленовых углеводородов из их смесей с углеводородами разной степени насыщенности с использованием химического поглотителя при нагревании, о т л ич а ю щ .и й с я тем, что, с целью повышения степени выделения,. в качестве химического поглотителя используют обработанную органической кислотой иоиообменную смолу на основе дивинилбензола, кислотные сульфогруппы которой полностью обменены на ионы ртути и ионы щелочного или щелочно-земельного металла, и обработанную смесь подвергают ректификации.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ н й с я тем, что процесс прово-, дят в жидкой или газовой фазе.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а.ю щ и и с я тем, что процесс проводят при температуре 20-120 фС.751320 Составитель В. ПолетаевРедактор О. Кузнецова ТехредН,Ковалева Корректор И, Муска Эаказ 4685/48 Тираж 495 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при ректификации пслученной смеси удаляют обраэующиеся виниловые эфиры и/или гем-диэфиры.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 89358 кл, С 07 С 7/12, опублик.1956. 2. Авторское свидетельство СССР 9 263589, кл, С 07 С 7/00, опублик.1968 прототип).