Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

1 н 749852 Союз Советских Социалистических Республик(5)М, Кл.з С 08 Г 220/44 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР но делам изобретенийДата ойубликования описания 230780 О.И,Сорокина, М.Л.Сыркина, К.Л.Глазомицкий, Н.С,Грайсер, Л.Д.Мазо, Л.А.Веревкин и Е.С.Роскин(72) Авторы изобретения Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институттекстильной и легкой промышленности им. С.М. Кирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛАИзобретение относится к получению волокнообраэующих сополимеров на основе акрилонитрила и может быть использовано в производстве синтетических волокон.. Известны способы получения волокнообраэующих сополимеров акрилонитрила путем сополимериэации акрилонитрила или его смеси с винильными мономерами с малеиновым ангидридом в присутствии катализаторов радикального типа в среде неполярных алифатических и ациклических углеводородов 115, 21 и 31 .15Для получения сополимеров с улучщенной равномерностью по составу процесс осуществляют в неполярных олифатических или алициклнческих углеводородах при температурениже 80 С и концентрации смеси исходных мономеров 20-30. При этом сополимеры обладают довольно высокой равномерностью по составу (К = 1,7) и низким значением константы сойолимеризации 25 (гдн = 2,06), Однако недостагком этйх способов является их продолжительность (2-8 ч) при невысокой конверсии .(20-60) и высоком содержании сомономеров,в исходной реакцион О ной смеси. Кроме туго,.применяемые в качестве растворителей алифатические и ациклические углеводороды токсичны и легко воспламеняются.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, при котором сополимеризацию акрилонитрила с соединениями, имеющими двойную связь, осуществляют .в концентрированном водном растворе роданистого натрия при температуре 60-80 С, в присутствии катализаторов радикального типа (азодиизобутиронитрила) и равномерной подаче по ходу процесса более активного мономера в реакционную смесь Я,Преимуществом этого способа является получение сополимеров равномерного состава.Недостатком этого способа является его длительность (1,5-4 ч) и невысокий выход сополимеров (56).Цель изобретения - сокращение-про должительности процесса и увеличение выхода сополимеров.указанная цель достигается тем, ,что способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила путемполимеризации акрилонитрила йли сополимериэации его с соединенными, имеющими двойную связь, в водном концентрированном растворе роданистогонатрия с катализатором радикальноготипа, при нагревании, осуществляютв присутствии 2-3 вес.Ъ малеиновогоангидрида, при рН = 4,0-5,5,.В указанных условиях выход сополимеров достигается 75-80, а времяпроцесса - 20-30 мин0Вследствие того, что малеиновыйангидрид в условиях сополимеризацииобразует с роданидом натрия комплексное соединение, отпадает необходимость в дозировании более активного компонента (малеинового ангидрида) при сополимеризации, так какполучаемое комплексное соединениене образует гомополимеров, и сополи"меры"акрилонитрила с малеиновым ангидридом имеют равномерный состав, 20Процесс осуществляется при исходной концентрации сомономеров 13,113,5 вес.Ъ и температуре 70-80 С.оНеобходимая рН среды создае:сяс помощью едкого натра. 25Исходный водный раствор роданистого натрия имеет концентрацию51,5 и плотность д 4 = 1,31.оВ качестве каталйзатора радикального типа может быть использован азодиизобутиронитрил, вводимый в количестве 1 от веса сополимеров,Сополимеризуемым с акрилонитрилом соединением, имеющим двойнуюсвязьможет быть также метилокрилат,при этом соотношение сомономеров ималеинового ангидрида в исходнойсмеси должно находиться в пределах97-98:3-2 вес,Ъ.По окончании процесса реакционные растворы после фильтрации и . 40обезвоэдушивания могут быть использованы для формования волокна,П р и м е, р 1. В концентрированном"водном растворе роданистогонат-рия (51,5, д 4 = 1,31) растворяют 45малеиновый ангидрид и доводят рНраствора с помощью едкого натра до4,0. Азодиизобутиронитрил (1 от веса сомономеров) растворяют в акрилойитрйле и при перемешивании добавляют в раствор малеинового ангидрида вроданистом натрии.Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид равно 98:2 (вес.Ъ); концентрация сомономеров в раствор13,1. Процесс сополимеризации проводят при 70 С в течение 25 мин. Поокончании реакции раствор охлаждают.Выход сополимера - 82. Рабочая вязкОсть раствора 270 с. Удельная вязкость 0,5-ного раствора сополимера 60в диметилформамиде 1,8,П р и м е р 2. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1,Соотношение акрилонитрил.малеиновый ангидрид - 98:2 (вес.Ъ); кон центрация сомономеров 13,1;.,инициа- .тор 1 от веса сомономеров; рН = 5,0;Т = 8011 С, Продолжительность сополимеризации 20 мин;= 1,95. Выход -80. Рабочая вязкость 280 с.П р и м е р 3. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1,Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид - 98,2 (вес.Ъ); концентрация сомономеров 13,5 вес.Ъ; рН5,5; Т = 80 С; изопропиловыйспирт 5 от веса сомономеров. Продолжительность сополимеризации20 мин,= 1, 6. Выход 76. Рабочая вязкость 235 с,П р и м е р 4. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1.Соотношение сомономеров97:3 (вес.Ъ);концентрация сомономеров 13,5 вес.Ъ;инициатор 1 от весасомономеров; рН=4,5. Продолжительность сололимеризации 25 мин; Т80 С;у. = 1,75, Выход - 80. Рабочая вязкость 250 с.П р и м е р 5, Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1.Сополимеризацию акрилонитрила,метилакрилата, малеинового ангидрида проводят при соотношении соответственно 92:5:3 (вес.Ъ), Концентрация сомономеров 13,1 вес.Ъ; инициатор 1 от веса сомономеров;рН = 5; Т = 80 С. Продолжительностьсополимериэации 20 мин;)у, = 1,56.Выход - 77, Рабочая вязкость 230 с.П р и м е р 6. В концентрированном водном растворе роданистогонатрия (51,5, д= 1,31) растворяют малеиновый ангидрид и метилакрилат. Доводят рН раствора с помощьюедкого натра до 5,0. Инициатор-азодиизобутилонитрил (0,8 Ъ от веса сомономеров) растворяют в акрилонитрилеи при перемешивании добавляют в раствор малеинового ангидрида и метилакрилата в роданистом натрии. Соотношение акрилонитрил:метилакрилат:малеиновый ангидрид - 93:5:2 вес.Ъ,концентрация сомономеров в растворе13 1 вес.Ъ. Процесс сополимеризации1проводят при 80 С в течение 30 мин.Выход - 80. Рабочая вязкость 230 с1,8,П р и м е р 7. Приготовлениереакционной смеси аналогично примеру 6.Соотношение акрилонитрила:метилакрилата:малеинового ангидрида -91:63 вес,Ъ концентрация сомономеров 13, 1 вес.Ъ; рН = 5,5, температура 7 ОеС. Продолжительность сополимериэации 25 мин. Выход - 76. Рабочая вязкость 210 с,)у 9 = 1,65.П р и м е р 8. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 6.Соотношение акрилонитрила:метакрилата:малеинового ангидрида - 92:5:3749852 вес.%; концентрация сомономеров 13,5; рН = 5,5; температура 80 ОС. Продолжительность сополимеризации 20 мин. Выход - 80. Рабочая вязкость,210 с;1,55,П р и м е р 9. Прядильный раствор 5 из бинарного сополимера акрило-нитрилмалеиновый ангидрид фильтруют и обезвоздушивают.Формирование волокна осуществляют при следующем режиме: 1 ОСкорость подачипрядильного раствора, см/мин 2,94Скорость приемнойгалеты, м/мин 0,63Скорость вытяжной галеты, м/мин 6,03КонцентрацияйаСМ 5 в осадительной ванне, %Температура прядильного раствора, ОСТемпература осадительной ванны,оС 9-10Первая вытяжкаПарВторая вытяжка(глицерин),С 140-145Общая кратностьвытяжки, раз 19Фильера платинорадиевая, мм 300 х 0, 08 30П р и м е р 10. Осуществляют формование волокна из раствора тройного сополимера акрилонитрил:метилакрилат:малеиновый ангидрид (92:6:2 вес.Ъ).Режим формования;Скорость подачипрядильного раствора, смз/мин 2,94Данные физико-механическиспытаний волокон из си малеиновог 3,42 18 105-110 15 12-13 18 25 Использование изобретения сократит время процесса получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, содержащих реакционноспособные З 5 ангидридные группы, позволяющие легко окрашивать волокна на основе сополимеров доступными красителями, до 20-30 мин и повысит выход целевого продукта до 75-80.их и термогравиметрическихополимеров акрилонитрилао ангидрида Волокна из сополимеров по рецептурам:Физико-механические свойства и данные термогравиметрического анализа 1 2 3 4 6000 6500 7000 6700 6800 Элементарный номер 12 16 13 18 15 36 33 38 32 37 294 295 300 290 292 190 195 190 160 190 21 25 22 22 4,5 5,7 9,022 3,5 5,2 Разрывное удлинение,Ъ Относительная прочность г/текс Максимальная температура экзоэффекта, Т С Температура начала циклизации,Тнас С Максимальный разогрев образца вследсвтие экзоэффекта, Т С Потери веса волокна, Ъ Скорость приемной галеты, м/мин 0,63Скорость вытяжнойгалеты, м/минКонцентрацияМаСН 5 в осадительной ванне, Ъ 14-15Температура прядильного раствора, СТемпература осадительной ванны,оС 8-10Первая вытяжка(глицерин), ОС 140-145Общая кратностьвытяжки, раз 11Фильера платинорадиевая, мм 300 х 0,08Физико-механические свойства волокон, полученных по примерам 9, 10:Элементарный номер 6000-7000Относительнаяпрочность 31-38 гс/тексРазрывное удлинение - 12-18. Данные о физико-механических и термогравиметрических характеристиках полученных волокон представлены в таблице.749852 Составитель О.РокачевскаяРедактор И.Мырдина , н кИ.Мы ина Техред Ж, Кастепевич .Корректор Г.РешетникЗаказ 4423/7 Тираж 549ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРго делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5кФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 формула изобретенияСноссб получения волокнообразую"щих сополимеров акрилонитрила путемполиИеризацииакрилонитрила или сополимериэации его с соединениями, имеющими двойную связь, в водном концентрированном растворе роданистого натрия с катализатором радикальнИо"тйпа,-при нагревании, о-т"л ич а ющ и й с"я"тем,-"что","с-целью"сокращения продолжительности процессаи увеличения выхода сополимеров, = йроцесс осуществляют в присутствии2-3 весовых 5 малеинового ангидрида,при рН = 4,0-5,5. Источники информации,принятыево внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 382546, кл. С 08 Г 220/44,25,01.71.2. Авторское свидетельство СССРФ 429069, кл. С 08 Г 220/44,С 08 Г 222/06, 25.06.70.3. Авторское свидетельство СССР9 408555, кл. С 08 Г 220/44,С 08 Г 222/06, 26,01,71.,4. Авторское свидетельство СССРР 183390, кл. О 01 Г 6/54,С 08 Г 220/44, С 08 Е 31/04,С 08 1. 33/20, 14.09.64 (прототип).