Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сомз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. с присоединением заявки М 9" С 23 С 17/00 С 23 С 3/С 4 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 30.06.80Изобретение относится к химико- термической обработке тугоплавких металлов и сплавов, например к получению покрытий на молибдене и его сплавах для защиты от окислений при температуре до 2000 С,Известные способы защиты тугоплавких металлов и сплавов обеспечивают высокую жаростойкость молибдена и его 10 сплавов при температурах до 1800 С 1 и 2 .Наиболее близким к изобретению является способ химико-термической обработки тугоплавких металлов, включающий операции борирования, бороси" лицирования, нанесение на диффузионный подслой шликерного композиционного слоя иэ дисилицида молибдена (70-80 вес.Ъ) и боросиликатного стекла (10-30 вес.В) и отжиг при температурах 1400-1500 ОС 3.Работоспособность покрытия для молибдена и его сплавов ограничена температурой плавления борида состава МохВ (1850+50 С), образукнцегося за счет диффузионного перераспреде - . ления бора в диффузионном подслое в процессе эксплуатации покрытия при повышенных температурах. Реальная температура плавления Фазы на основе МаВ может быть несколько ниже за счет наличия примесей в молибдене, боре и кремнии. Температура надежной эксплуатации таких покрытий не превышает 1750 С втечение нескольких деосятков часов. Присутствие бора в диффузионном подслое и окиси бора в наружном слое понижает температуру плавления защитной пленки кремнезема и еь вязкость (вследствие взаимодействия ВО. с Я 1 О), что может отрицательно сказаться на ее защитных свойствах в условиях окислительного газового потока (возможен срыв пленки с защищаемой поверхности) . В случае использования диффузионного подслоя из дисилицида молибдена верхний температурный предел работоспособности этого покрытия ограничен температурой плавления эвтектики МоЯ 1 -МоЯз.з (1910+50 С, Мо Я 1 э образуется как в процессе силицирования под слоем МоЯ 1,так и в процессе эксплуатации ттокрытия за счет диффузии кремния из МоЯ 1 1 в основу) . Температура плавления эвтектики МоЯ 1- МоЯ 1 З может быть несколько ниже за счет наличия примесей в молибдене икремнии и легирующих добавок в молибденовых сплавах. Температура надежной эксплуатации такого покрытия не превышает 1800 С в течение нескольких часов. Значительное число интерметаАлидных фаз в виде чередующихся слоев (от 3 до 5), образующихся в диффузионном подслое (в соответствии с диаграммами состояний Мо-В, Мо-Я 1) при его формировании в процессе эксплуатации покрытий также отрицательно сказывается на работоспособности вбей композиции, особенно в .условиях термоциклирования, иэ-эа резкого различияв значениях коэффициентов термического расширения. Кроме того, большое количество операций усложняет технологию Формирования покрытия, а нанесение шликерного композиционного слоя на поверхность узлов типа тел вращения малого сечения весьма затруднительно, а иногда и невозможно. 20Цель изобретения - повышение эксплуатационной стойкости изделий.Это достигается тем, что в известном способе химико-термической обработки молибдена и его сплавов, 5 включающем силицирование и отжиг, перед силицированием проводят гафнийалитирование при 1220 в 12 С, а отжиг после силицирования проводят в инертной атмосфере в засыпке из дисилицида молибдена при 1550-1650 С.Предварительное гафний-алитирование защищаемой детали проводят в шихте сситава, вес.:Двуокись гафния 5-25Окись алюминия 5 - 25Бифторид натрия 0,5-1,0Гафний Остальное.П р и м е р 1. Деталь из молибдена или его сплава с чистотой поверхности не ниже ч 5 после промывки 40 в бензине, химического травления (в растворе состава 10-20 мл НР + + 340 мл НИО + Н О до 1 л) и обез 2жиривания в спирте С 2 Н 5 ОН подвергают гафний-алитированию. Совместное на сыщение поверхности детали гафнием н алюминием проводят в засыпке смеси порошков вес.: окиси гафния 5-25, окиси алюминия - 5-25,гафния - остальное) крупностью 50-900 мкм 0 из расчета количества, необходимого для засыпки детали. полностью по .всей высоте. плюс 50 мм нижний слой под деталью, плюс 15-20 мм слой над деталью, плюс 10-20 мм пристеночный слой между деталью и контейнером. Четвертую часть всего количества шихты тщательно перемешивают с навеской порошка бифторида натрия (НаНР), навеска которого составляет 0,5-1 от общего веса шихты и помещают на дно 60 контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20-30 мм) и на него ставят защищаемую деталь, затем засыпают ее остальным количеством шихты. Контейнер закрывают кроной и поме щают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 1 10 мм рт.ст. и заполняют инертным газом до давления 0,1 ати. После этого температуру в рабочей .зоне печи повышают до 1250+30 С и выдерживают при этой температуре контейнер с деталью в течение 5 ч до образования 30-40 мк диффузионного НГ-Мо-М интерметаллидного слоя. При температурах выше 1250+30 С г.роисходит припекание шихты к поверхности защищаемой детали, при температурах ниже указанной - значительно снижается скорость роста гафний алитированного слоя.После проведения режима печь выключают и деталь охлаждают с печью до комнатной температуры, затем деталь выгружают и подвергают силицированию. Силицирование проводят, например, в засыпке порошка кремния крупнсстью 100-900 мкм иэ расчета количества, необходимого для эасынки детали полностью по всей высоте пгюс 50 мм нижний слой под деталью, плюс 15-20 мм слой под деталью, плюс 10-20 мм пристеночный слой между деталью и контейнером. Четвертую часть всего количества шихты тщательно перемешивают с навеской порошка бифторида натрия (0,5-1 вес.) и помещают на дно контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20-30 мм) и на него ставят защищаемую деталь, затем засыпают ее остальным количеством кремния. Контейнер закрывают крышкой и помещают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 1 10 мм рт,ст. и заполняют инертным газом до давления 0,1 ати. После этого температуру в рабочей зоне печи повышают до 1240 С и выдерживают при этой температуре контейнер с силицируемой деталью в течение 5 ч до образования дисилицидного покрытия толщиной 70-90 мк. После проведения режима печь включают и деталь охлаждают в печи до комнатной температуры. Деталь выгружают и подвергают отжигу в вакуумной печи в засыпке дисилицида молибдена в среде инертного газа при температура 1550-1650 С во течение 8-12 ч до полного превращения дисилицида молибдена МоЯ 1 в силицид ссстава МоЯ 1.1.При более высоких температурах происходит спекание порошка засыпки и припекание его к поверхности защищаемой детали, а при температуре 1860 С - оплавление и разрушение покрытия;при температурах ниже 1550 С - скорость диффузионного превращения силицидного слоя на сснове МоЫ в МоЯ 1 з настолько низка, что отжиг становйтся нетехнологичным. Засыпка иэ пораака дисилицида молибдена предотвращает при отжиге испарение кремния с поверхности формируемого покрытия на основе742486 иеТРесуртатие на ащитное пок а молибдене ирова) наржкойоймин мяразения,ас ИзвестноеМоВ + МоЯ 1; + шлкер из МоБ 1 иборосиликатногостекла крытие Покрытие работо- неработоособно способно. 0 Покрытие, нанесенное по варианту 1 0-12 Покрытие, нан сенное по варанту 2 0 1 0-5 0-15 Пок рытиесенное ианту 3 ане- ари 3,170 м 40-5 и бора в боридах не; уменьшает ых елоев в дифицу в значениях кого расширения о значительно ть всей компоации в условиях еспечивает нана и его сплавов корости диффуз ена и в молибд интерметаллидн ном слое и раз циента термиче и покрытия, ч ет термостойкос при ее эксплуа иклирования; о защиту молибдижеолибиспо фузи коэф осно повыш эици терм дежн уменьций;ы а 5 Мо 81, легированного гафнием и алюмийием. В случае отжига без засыпки из порошка дисилицида молибдена наблюдается обеднение поверхностного слоя формируемого покрытия кремнием (вплоть до чистогометалла) и 5 покрытие становится неработоспособный.В соответствии с предлагаемым способом были изготовлены образцы и обработаны по следующим технологическим вариантам. 10Вариант 1. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.: двуокись гафния 25,0; окись алюминия 5,0; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре 1250 С в течение 5 ч в средеаргонавт Силицирование в засыпке порошка кремния с 1 бифторида натрия при температуре 1240 фС в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порсыка дисилицида молибдена при температуре 1550 С в течение 12 ч в среде аргона, 20Вариант 2. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.: двуокись гафния 12,5; окись алюминия 12,5; биПредлагаемый способ защиты молибдена и его сплавов по сравнению с существующими упрощает технологию нанесения защитного покрытия и шает число технологических опера повышает термическую стабильность диффузионного слоя, так как скорость диффузии кремния при переходе от высших силицидов к низшим уменьшается на несколько порядков и значительно фторид натрия 0,5; гафний 74,5 притемпературе 1250 С в течение 5 чв среде аргона. Силицирование в засыпке порошка кремния с 1 бифториданатрия .при температуре 1240 С в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг взасыпке порсыка дисилицида молибденапри температуре 1600 С в течение 10 чв среде аргона. Вариант 3. Гафний-алитирование в смеси состава, вес: двуокись гафния 5; окись алюминия 25; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре 1250 С в течение 5 ч в среде аргона. Силицирование в засыпке порошка кремния с 1 бифторида натрия при температуре 1240 фС в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке пороака дисилицида молибдена при температуре 1650 С в течение 8 ч в среде аргона.Свойства известного и предлагаемого покрытия для молибдена и его сплавов приведены в таблице.742486 Фореула изобретения Составитель Р. КлыковаРедактор Л. Лаакова Техред И,АсталощКорректор М. Пожо Заказ 3412/27 Тираж 1074 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретеннй и открытий 113035, Москва, Ж, .Рауюская наб., д. 4/5Филиал ППППатент, г. Ужгород, ул . Проектная, 4 от окисления при температурах до1970+30 С в течение 12-15 ч. 1. Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов, включающий силицирование и отжиг,. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыиения эксплуатационной стойкости изделий, перед силицировайием проводят гафний-алитирование ври 1220-1280 фС, а отжиг после силицкрования проводят в инертной атмосфере в засыпке иэ дисилицида .молибдена при 1550-1650 фС. 2, Способ по и. 1, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что гафнийалитирование проводят в шихте, содержащей, вес.%:Двуокись гафния 5-255 Окись алюминия 5-25Бнфторид натрия 0,5-1,0Гафний Остальное,Источники информации,принятые во внимание при экспертизер 1. Авторское свидетельство СССРВ 334280, кл. С 23 С 9/04, 1970.2. Авторское свидетельство СССР9 443118, кл, С 23 С 9/04, 1972.3, Авторское свидетельство СССРВ 431266, кл. С 23 С 17/00, 1972.