Способ получения кубовых красителей

еЪ 1 1 ЭОО Класс 225) 2 ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕ способа получения кубовых красителей. К патенту ий-ной фирмы О. и. красочной промышленности, акц. о-во(1. 6 ГагЬеппдцМге АЮеп 9 евеНвсЬай), в г. Франкфурте н,М,Германия, заявленному 13 сентября 1926 года (заяв, сеид, Ло 17329),с присоединением заявки от 9 июля 1928 года (заяв, свид,29925). Действительные изобретатели ин-цы Г Кренцлейн (Оеого Кгапйеп), Р. Зедельмайр .(ВоЬег 1 Зейвауг), М. Корелл (Магбп СогеН), Г. Фольман (Не 3 прсЬ ЧоПвапп). А. Вольфрам (АНЬцг ВоИгав), Ф. Майер (Ггйк Мауег),. Г, Грейне (НепгсЬ Огеипе), К, Кан (Каг 2 аЬп)и П, Охват (Рак ОсЬват). Приоритет по п. 1 предмета .патента от 12 октября 1922 г., по и. 2 - от 30 января 1924 г., по п. 3 - от 8 мая 1924 г., по п. 4 - от 8 августа 1923 г., по п, 5 - от 20 сентября 1923 г., по п, б - от 14 марта 1925 г., по п, 7 - от 2 сентября 1925 г по п. 8 - от 30 декабря 1925 г., по и. 9 - от 25 июля 1927 г. на основании ст. 4 и 6 Советско-германского соглашения обохране промышленнойсобственности,О ;выдаче патента опубликовано 31 марта 1930 года. Действие патента распространяется на 15 лет от.31 марта 1930 года.Предлагаемый способ получения кубовых красителей заключается в том, что , бензантрон или его производныв со свободным 11 - местом подвергают обычным способом конденсации в присутствии хлористого алюминия, играющего роль катализатора (с добавлением или без добавления хлористого цинка) с хлорангидридамн ароматических карбоновых кислот, Продукты такой конденсации являются сами по себе кубовыми красителями и могут в то же время служить в качестве исходного материала дла получения новых красителей. Хак, напри. мер, при взаимодействии бензантрона с хлористым бвнзоилом в присутствии хлористого алюминия, к которому полезно примешивать хлористый цинк, образуется, с выделением хлористого водорода, сплав, из которого, после соответствующей обработки, выделяется порошок оранжево-желтого цвета; при пере- кристаллизации из раствора в хинолинв получается желтый кубовый краситель. Анализ его дает следующее: Вычислено найдено дла С., ХО: С=86,74%; =87,01% Х= 3.,62% = 4,03/( (ОСледовательно, полученный таким образом продущ должен обладать формулой 3, 4, 8 9 - дибензпирвнхинона;о 1(Полученный краситель образует синевато-красный куб, окрашивающий хлопчатую бумагу в интенсивный, очень прочный оранжевый цвет. Образованию красителей этой группы благоприятствует прием пропускания через реакционную смесь воздуха или кислорода и последующая обработка продукта гипохчоритами, Вместо кислорода можно применять и другив вещества, способные реагировать с выделяющимся водородом. В числе таких веществ можно назвать. галоиды (хлор и бром), хлористый супьфурил, серу и другие. Их можно применять как в присутствии, так и в отсутствии кислорода, При применении галоидов образуются более или менее высоко галоидированные продукты, однородные и чистые по составу и с хорошим выходом. Так, например, при действии хлора получается гвксахлордибензпиренхинон,являющийся ценным йромежуточным продуктом.Подобные же красители можно получить не только конденсацией бензантрона с хлорангидридами ароматических фкислот, но также и путем видоизмененийприведенных выше методов.а) Конденсацией Вг-ароилбензантрона с хлористым апгоминием. Для осуществления такого рода конденсации .Вг 1-ароилбензантрон нагревается в течение нескольких часов до температурывыше 150 С с хлористым алюминием,б) Обработкою 1,5-диароилнафталинахлористым алюминием, при чем уплотнение в дибензпиренхинон удается, еслидействовать хлористым алюминием притемпературе выше 150 С и в течение продолжительного времени. Смотря по температуре опыта и продолжительности реакции получают непосредственно дибензпиренхинон или З-ароилбензантрон, атакже продукты его восстановления, которые, как только что было описано,превращают в дибензпиренхинон.в) Действием на 1,5-дибензоил,6-диоксинафталин или его производные, ипи егопродукты замещения хлористыми соединпениями фосфора, одновременно производящими замещение оксигруппы хлороми замыкание кольца. Уели набвнзантронсо свободным пери-положением действовать ангидридом бензойной кислоты илиее производными, то получается продуктуплотнения, который идентичен продукту, описанному вначале и получающемуся при конденсации бензантронасхлорангидридамиароматических кислот.Видоизменением вышеуказанного приема является получение кубовых красителей из В-ароилбвнзайтронов путем нагревания их при температуре 180 Юивыше с расплавленным хлористымалюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и последующего алкипирования обычными спосо бами образовавшихся продуктов конденсации, Другим видоизменением вышеуказанных методов, приводящим к образованию кубовых красителей, являетсяконденсация фенил-иафтилкетона илиего дериватов при пропускании воздухаили кислорода с хлорангидридами илиангидридами ароматических карбоновыхкислот,Пример 1. - К смеси из 58 частейбвнзантрона, 10 частей хлористого цинкаи 290 частей хлористого алюминия медленно прибавляют 210 частей хлористогобензоила, Затем, смесь держат при температуре 155 С (внутри смеси) в тече.ние приблизительно 16 часов. При этомпроисходит сильное выделение хлористого водорода. Реакционную массу выпаривают с водой и концентрированнойсоляной кислотой и промывают до нейтральной реакции, Несколько раз экстрагируют раствором гидросульфита и кубпродувают воздухом.Краситель представляет собой корич-.невато-желтый порошок. Он.кристаллизуется из хинолина.в копьевидных кри.сталлах, которые плавятся выше 300 ОС.Растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием растворасине-фиолетового пвета. Из сине-красно ватого куба хлопчатая бумага .выходитокрашенной в кармино-красный цвет.При запарке краситель образует оранжево-желтую окраску.П р и м е р 2, - К смеси из о 8 частейфбензантрона, 20 частей хлористого цинкаи 290 частей хлористого алюминия приоавляют 75 частей хлорангидрида у-толуиловой кислоты. Смесь держат в течение приблизительно 16 часов привнутренней температуре, смеси 160 С,Очистку сьрого продукта производяттак же, как указано в примере 1. Извысококииящих растворителей, напр, хинолина, краситель выделяется в видешелковистых коричневых игл, которыерастворяются в концентрированной серной кислоте с синевато-красноватым цве-том. Температура плавления кристаловвыше 315 ОС, Из красногокуфа краси-тель хлопчатую бумагу окрашивает в коричневато-красный цвет и дает при запарке более светлую желтую окраску,чем краситель, полученный в и. 1, Краситель получается и в том случае, еслине прибавлять к смеси в даьных примерах хлористого цинка. Вместо хлористого бензоила можно применять хлорангидриды других кислот. например, хлорангидрид толуиловой кислоты, хлористый хлорбензоил или хлористый нитробензоил.Вместо просто 6 ензантрона, можноупотреблять продукты замещения его(за исключением замещенных в 11 - положении), например а - оксибензантрон,бензантронхинолин и другие,П р и м е р 3. - К смеси из 29 частейбензантрона и 290 часмй хлористого алюминия прибавляют 105 частей хлористого бензоила, Смесь нагревают в те. чение 40 часов при температуре 120 ОС, В течение этого времени пропускают через смесь кислород. По окончании сплавления смесь выпаривают с водой и соляной кислотой и промывают до нейтральной реакции; в продолжение нескольких часов ее нагревают с раствором гипохлорита до тех пор, пока матовая желто-коричневая окраска выпариваемого сырого сплава не перейдет в блестящую оранжево-желтую. Посче фильтрования и промывания получается также окрашенный порошок, растворяющийся в концентрированной сернойкислоте с кармино-красным цветом и яркой зеленоватой флюоресценцией, Последняя происходит от незначительной примеси беизоилбензантрона, благодаря которому при крашении получается ослаблениеокраски.Эту примесь можно удалить путем экстрагирования спиртом, после чего остается порошок арко - оранжевого цвета, обладающий свойствами красителя, получаюцегося после обработки в кбе и продувания. Жоли увеличить продолжительность сплавлениа при одновременном пропускании кислорода, то повышается выход красителей за счет незначительной примеси бензоилбензантрона. Выход чистого красителя составляет, в зависимости от продолжительности нагревания, от 70 до. 80%,теоретического.Пример 4. - К смеси из 29 частей бензантрона и 190 частей хлористого алюминия прибавляют приблизительно, четырехкратное количество хлористого бензоила. Смесь нагревают до 120 С в продолжение 40 часов, пропуская в нее все врема кислород. К сплаву примешивают еще 100 частей хлористого алюминия, температуру поднимают до 180 С и держат смесь при этой температуре в течение 24 часов, Полу енный черный порошок .ыпаривают с водой и соляной кислотой и обрабатывают гипосульфитом до тех пор, пока не произойдет переход окраски в оранжево-желтый цвет.,После промывания остается оранжево-желтый порошок, растворяющийся в крепкой серной кислоте с образованием чистой фиолетовой окраски, Он идентичен конечному продукту примера 4, Таким жв путем, как в двухпоследних примерах, можно применять производные или продукты замещения бензантрона и хлористого бвнзоила.Пример 5, - 58 частей бвнзантрона, о 80 частей хлористого алюминия и 210 частей хлористого бвнзоила сплавляют при помешивании при температуре 115 - 120 С, При этой же температуре в течение 48 часов пропускают в сплав смесь хлора с воздухом (1;2), По истечении этого времени, сплав смешивают с водой. При этом выделяется краситель в виде хлопьев оливкового цвета, который выпаривается сначала с разбавленной соляной кислотой, а затем с водой. Для очистки краситель обрабатывают при 90 С хлорнойщелочью. Полученное оранжево-желтого цвета соединение с концентрированной серной кислотой образует раствор чистого синего цвета; по данным анализа соединение оказалось гвксахлордибензпиренхиноном.Пример 6. - 29 частей бвнзантрона с десятикратным весовым количеством хлористого алюминия и шестикратным (по теории) количеством хлористого бензоила, при пропускании сильного тока хлора, нагревают в течение 48 часов при 120 - 125 ОС,Дачьнейшую обработку производят по примеру 5. Серная кислота едва растворяет продукт на холоду, При нагревании с концентрированной серной кислотой отщепляется соляная кислота, при чем растворяющееся соединение окрашивает серную кислоту в фиолетово-красный цвет; перекрнсталлизованное из нитробензола оно растворяется в высокопроцентяом олеуме с зеленою окраскою.П р и м е р 7, - При применении вместо хлора смеси воздуха с парами брома получается оранжево-желтый днбвнзпиренхинон с большим содержанием брома, Он растворяется в серной кислоте с образованием синевато-красного окрашивания,П р им е р Я. - Обычным путем из 3-аминобензантрона полученный 3-нитрилобвнзантрон (после кристалчизации из ксилола плавится при 335 в 3 О), омыливается смесью из 3 частей (по объему) концентрированной серной кислоты и 2 частей воды. Образовавшуюся перибвнзатрон - 3- карбоновую кислоту перекристаллизовывают из нитробензола и плавят при 350 - 355 О С. Хлорангидридкислоты, полученный обычным путем, размешивают с избытком бензола ихлористого алюминия сначала при комнатной температуре, а затем нагревают на водяной бане. После обычной обработки, полученный 3 бензоилперибензантрон пврвкристаллизовывают из уксусной кислоты, Он плавится при 194 - 195 О С. ,1 часть кетона нагревают с.15 частями хлористого алюминия в течение двух дней при 180 С. Затем, после обычной обработки, получают краситель, описанный в примере 1; после первкристаллизацни из бензола, он плавится при 385 О С. Вместо 3-бензоилпернбвнзан-трона можно йрименять другие 3-ароилоперибензантрояы,Пример 9. - 1 часть 1,5-дибвнзоилнафталина (т, пл. 186,5 С) тщательно растирают с 10 частями свеже-сублими-. рованного и мелко истолченного в порошок хлористого алюминия. Смесь нагревают при температуре 170 - 195 С под защитою хлористого кальция. По разложении массы водой и выпаривании. остатка с разбавленной соляной кислотой, краситель очищают обычным путем он плавцтся при температуре около 385 С и растворяется в кипящем нитробензоле. Раствор его в крепкой серной кислоте окрашен в сине-фиолетовый цвет,П риы е р 10. - 10 весовых частей Зг-бвнзоилокси бена антрона (получаю. щегося из Вг-оксибвнзантрона, бензоилированием по Шоттвн-Бауманну, при перекристаллизации из хлорбензола в желтых кристаллах с температурой плавления 215 - 216 ОС, растворяющегося в крепкой серной кислоте с красновато коричневой окраской и,коричневой флюорвсцвнцивй) - вносят при 180 ОС в расплавленную смесь из 50 вес. частей хлори. стого алюминия и 10 вес. частей хлористого натрия. Полученная масса, при размешивании, нагревается в течение Я часа до 220 - 240 С. После охлаждения, сплавленную массу размельчают и выпаривают с разбавленной соляной кислотой, Высушенный продукт имеет вид . красновато-коричневого порошка; он почти нерастворим в органических растворителях, ав концентрированной серной кислоте растворяется с красно-фиоле.товым окрашиванием. Из вишнево-красного гидросудьфитного куба окрашивает хлопчатую бумагу в интенсивный красновато-коричневый цвет, При действии кислот окраска меняется в желтый цвет,10 вес. частей полученного таким обра- зом 1-окси, 4. 8. 9-дибензпйренхинона нагревают при 180 С в течение 6 часов со 100 весовыми частями нитробензола, 5 вес, частями соды и 10 вес, частями метилового эфира р-толуолсульфокисло:ф ты. По окончании ,нагревания смесьфильтруют в горячем состоянии, При охлаждении выделяется 1-метокси.4,8,9- дибензпиренхинон в виде золотисто- желтых кристаллов. Их отсасывают, промывают спиртом и высушивают. Продукт .растворяется только в высоко-кипящих оргавических растворителях с окраши-, ванием раствора в желто-коричневый цвет, В крепкой серной, кислоте растворяется с синевато-красной окраской.Из вишнево красного гидросульфитного куба:окрашивает хлопчатую бумагув прочные желтые тона.П р и м е р 11. - Если применить, вместор.метилового эфира р толуолсульфокислоты соответствующий этиловый эфир, то получается 1-этилокси. 4. 8, 9-дибензпиренхийон, По своим свойствам он сходен с метиловым производным, описанным в примере 10.П р и м е р 12. - Вместо применявшегосяв примере 10 бензоата Вг-окснбензантрона берут эфир р-толуидовой кислоты Вг-оксибензантрона (получающийся нагреванием при 160 равных частей хлорангидрида р-толуиловой кислоты и В.2-оксибензантрона, при перекристаллизации из хлорбензола выделяющийся в виде желто-коричневых кристаллов, плавится при 212 в 2 С и растворяется в крепкой серной кислоте,с образованием раствора коричнево-красного цвета с коричневой флюоресценцией) и в остальном опыт проводят так же, как в примере 10, При этом получается 1-окси, 4-метилбенз. 9-ензпиренхинон, который по своим свойствам сходен с оксидибензпиренхиноном примера 10. Метилированием из него получают прочный желтый кубовый краситель; свойства его похожи на свойства красителя, полученного в 10 примере,П р и м е р 13. - 18 частей 2, 6.диокси, 5 дибензоилнафталина суспендируют в 50 частях хлорбензода и к суспензии прибавляют 44 части пятихлористого фосфора,. Тотчас же йачинается реакция с разогреванием и образованием хлористого водорода. По .окончании реакции смесьнагреваютдо 100 - 110 С; при этом все переходит в раствор и выделяется желтый промежуточный продукт, при одновременно возобновившемся образовании хдористого водорода. Продукт отсасывают, промывают и высушивают. Затем, его вносят в 66%-ную серную кислоту, в которой он на холоду не растворяется; при нагревании же до 80 - 90 С получается раствор с красновато-синей окраской, После непродолжительного перемешивания продукт выливают на лед, отсасывают и промывают до нейтральной реакции. По высушивании получается 1, 6-дихлор. 4, 8. 9-дибензпиренхинон, в виде желтого порошка, кристаллизующегося из нитробензола в виде желтых иголочек и дающего при растворении в серной кислоте чистый фиолетовый раствор, Из красного куба хлопчатая бумага окрашивается в желтые тона, Вместо 2, б-диокси, 5-дибензоилнафталина можно применять его производные, замещенные в бензоильном остатке, а вместо пятихлористого фосфора другие галоидные соединения фосфора, например пятибромистый фосфор или смесь хдо-, рокиси фосфора и пятихлористого фосфора.Пример 14. - 10 весовых частей бензантрона и 100 вес, частей двойной соли хлористого натра и хлористого алюминия размешиваются в жидкий сплав, К нему прибавляют 25 вес. частей ангидрида бензойной кислоты. Сплав размешивается в течение 15 часов при 140 С. Затем выпаривается с водой и разведенной соляной кислотой и снова с водой. Краситель можно выделить обработкой в кубе из сырого продукта; он идентичен,4. 5, 8. 9.дибензпирененхинону. В остатке после куба, находится вещество, кристаллизующееся из ксилола в виде блестящих желтых листочков, плавящихся при 205 ОС. Оно растворяется в крепкой серной кислоте, образуяраствор интенсивно-зеленой флюоресцирующей окраски и представляя собой дибензоидбензантрон.(Пример 1 о. - 23 вес. части бвнзантроиа размешивают со 160 ввс, частями хлористого алюминия и 70 вес. частями ангидрида бвнзойной кислоты в течение 48 часов при 125 - 130 С и при пропускании в сплав кислорода. Сплав разлагаетса так же, как указано в примере 14, Краситель очищают с помощью хлорной щелочи,П р и м е р 16. - Сплав из 144 весовых ча. ствй сухого бензойнокислого натра, 140 весовых частей хлористого бензоила, 100 весовых частей бензаытрона и 800 весовых частей хлористого алюминия размешивается при пропускании кислорода в течение 48 часов при 130 С,Обработка и выделение образовавшегося красителя производится способом, описанным в предыдущих, примерах,П р и м е р 17, - 46 весовых частей абензоилнафталина смешиваются с десяти. кратным количеством хлористого алюминия и 140 весовыми частями хлористого бензоила и сплавляются при температуре около 1250 С при пропусканип кислорода в течение 20 - 60 часов. При разложении сплава водой сырой краситель выпадает в виде коричневых хлопьев. Обработкой хлорным щелоком или при помощи переработки в кубе (ппййреп) сырой продукт очищается, превращаясь в золотисто-желтый 3 4, 8, 9-дибвнзпиренхинон. 10.П р и м е р 18, - 40 весовых частей абензоилнафталина растираются с 230 весовыми частями хлористого алюминия и смесь перемешивается в продолжение 2 - 3 часов при температуре около 120 - 130 С. Затем добавляются ещв 230 весовых частей хлористого алюминия и 140 весовых частей хлористого бензоила и сплав перемешивается при температуре 125 С при пропускании кислорода в продолжение около 48 часов. Обработка и очистка сырого красителя производится согласно указаниям нр. 17.Пример 19. - 40 ввс, частей а-бензоилнафталина перемешиваются с 400 весовыми частями двойной соли хлористого алюминия и хлористого натрия при пр опускании воздуха в продолжение 2 а часов при температуре около 115 - 120 С. После этого медленно добавляют 80 весовых частей хлористого бвнзоила и температура поддерживается иа 130 С при дальнейшем притоке воздуха. По истечении 48 часов расплавлен; ная масса разлагается и сырой продукт очищается обычным путем, Полученный таким образом краситель идентичен с полученным в примере 17.П р и м е р 20, - Если сплавить а-бей-. зоилнафталин с хлористым алюминием в продолжение 2 - 3 часов, как указано в примере 17, и заменить.хлористый бензоил 100 весовыми частями бензойного ангидрипа, то при разложении сплава получают, по прошествии около 48 часов, , тот же сырой краситель, который может быть очищен, как указано в примере 17Вместо а - бензоилнафталина могут применяться и другие а-ароилнафталины, напр. хлорбензоил-, толил- и т, д,. - а-нафталинпроизводные. Предмет патента.1, Способ получения кубовых красителей, отличающийся тем, что бензантров или его производные со свободным 1 - местом кондвнсируют обычным образом в присутствии хлористого алюминия (с прибавкою хлористого цинка или без нве) с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот.2, Прием осуществления означенного в п, 1 способа, отличающийся тем, что конденсацию ведут при пропускании, через реакционную смесь воздуха или кислорода, а полученный продукт обрабатывают гипохлоритами, Ф3, Прием осуществления означенного в п. 1 споеоба, отличающийся твм, что конденсацию ведут в присутствии отнимающих водород веществ (галоидов, хлористого сульфурила или серы) с пропусканием воздуха или кислорода или без него.4. Видоизменение означецного в п, 1 способа, отличающееся тем, что Вя- ароилбензантроны нагревают с хлорйстым алюминием несколько часов выше 150 С.5, Видоизменвни означенного в п.способа, отличающееся тем, что 1:5-диа роилнафталины нагревают с хлористым- алюминием продолжительное время выше 150 С.6. Видоизменение означенного в и. Х способа, отличающееся тем, что на 1;5-,дибензоил; 6-диоксинафталин или его производные, или его продукты замещения действуют хлористыми соединениями фосфора, с целью замыкания колец в,дибензпиренхиноновые производные ,и одновременно замещения гидроксилов хлором.7. Видоизменение способа, означенного в п. 1, отличаюшееся тем, что бензантроны с свободным пери-положением сплавляют с ангидридом бензойной кислоты в присутствии хлористого алк миния или других подобных конденсационвых средств,8. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что Вгароил око ибензантроны нагревают при температурах 180 С и выкупе с хлористым алюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и полученные продукты алкилируют обычными способами9. Видоизменение способа, означен-ного в п, и, 1, 2, 5, 7, отличающееся тем, что фенил.нафтилкетон или его производные сплавляют в присутсвв н хлористого алюминия или т. и, конденсацнонных средств с пропусканием воздуха или кислорода, с хлорангидридами или ангидридами ароматических карбоновых кислот, ТопографияПервой Артехи Советский Печатвик. Мотоваа, ге