Способ получения анионитов

Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Ил,с присоединением заявки йо С 08 С 73/00 С 08 5/20 ф В 01 У 1/04 ГосударствениыИ комитет СССР по делам изобретениИ и открцтиИ(23) Приоритет Опубликовано ОЬ 0580. Бюллетень Ио 17Дата опубликования описания 080580(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ Изобретение относится к синтеЪУполимеров с анионообменными свойствами и может быть использовано для:орбции и разделения ионов в водоподготовке, в гидрометаллургии, вкачестве катализаторов ряда химических реакций и т,д,Известны способы получения ионитов путем взаимодействия дихлорметил Опроизводных бензола, ксилола с полиэтиленполиаминами (11, дихлорметилпроизводных дифенилового эфира с полиэтиленполиаминами 2) .Недостатками этих способов получения ионитов являются малая доступность дихлорметилпроизводных, а также сложность и многостадийность ихсинтеза, Небольшая длина молекул непозволяет получить полиэлектролитыс улучшенными кинетическими свойствами, высокой проницаемостью и селективностью, При хлорметилировании дифенилового эфира образуется смесьмоно-, ди-, три- и тетразамещенныхпроизводных. Разделение их трудоемкои требует специального. оборудования,м-.н.1 е "опинения терд ак к ак-рмически нестабильны и при повышеннойтемпературе прои сх одит их к онденсация с выделением хлористого водорода,Разделить изомеры можно лишь при ос"таточном давлении 1,0-1,5 мм"рт.ст.,температуре не выше 200-210 С, приусловии тщательной отмывки от соляной кислоты, Бис-хлорметилпроизводные дифенилоксида выделяют путем охлаждения до -15 С,Известен способ получения анионитов на основе олигомерного продуктаконденсации,дифенилоксида с формальдегидом путем его отверждения, хлорметилирования и аминирования алифатическими аминами и пиридином. Обменная емкость полученных ионитов 2,33,8 мг"экв/г (3).Главным недостатком этого способЦявляется сложность итрудность синтеза исходного сополимера с регулярной структурой, Поликонденсацию днофенилоксида с СН О проводят при 50 Св течение 3-4 ч полученный гель отверждают при 70 С (10-15 ч) и приБ120 С (30 ч) . Синтезированный сополимер механически непрочный и легкоразрушается, При хлорметилированииплотность поперечных связей значительно возрастает из-за сшивания цепей макромолекулы,50 упри 40 С в течение 1,5 ч, Продукт5 конденсации подв ергают той же обраЦель изобретения - повышение проницаемости ионита, улучшение кинетических и сорбционных свойств конечного продукта,Поставленная цель достигается тем,что в качестве исходного полимерногосоединения используют продукт конденсации дифенилметана с формальдегидомс молекулярной массой 600-900,Цифенилметановый оли гомер получают при конденсации 1 моль дифенилметана с 2 моль параформа в присутст- .вии уксусной и серной кислот(0,2 моль) как катализаторов, притемпературе 90-95 С в течение 4-8 ч.Хлорметилирование дифенилметанового олигомера осуществляют под действием монохлордиметилового эфира(8 моль на 1 моль олигомера) в присутствии 0,2 моль хлорного олова при50 С в течение 4 ч,Анионообменные полимеры получаютобработкой хлорметилированного дифенилметанового олигомера с полиаминами (полиэтиленполиамином, полиэтиленимином, поликсилиленполиамином)в общем растворителе-тетрагидрофуране или диоксане. Полученный форкон-денсат отверждают в термошкафу дообразования сшитого продукта трехмерной структуры. При молярных соотношениях хлорметилированного дифенилметанового олигомера (ХМДФМО) с амином 1:2 - для полиэтиленполиамина(ПЭИ), 1:3 - для поликсилиленполиамина (ПКПА) образуются иониты с высокой обменной емкостью (8,75; 8,37и 3,70 мг-экв/г соответственно) . Взаимодействие аминов и хлорметилпроизводных дифенилметанового олигомера из-за высокой совместимости протекает в мягких условиях (температурафорконденсации 20-40 С, отверждениепри 70, 100, 130 С по 10 ч, последовательно с количественным выходом96-98).Выбор олигомеров дифенилметана иформальдегида в качестве полимернойматрицы обусловлен тем, что строениемолекулы дифенилметана допускает возможность создания конденсационного,ионита более упорядоченной структуры,с высокой проницаемостью для ионовбольшого размера.Наличие в структуре ионита подвижных =БН, =- И, =СН групп способствуетповышению обменной емкости и селективности по отношению к. ионам цветных металлов,В табл. 1 приведены сорбционныесвойства анионита по ионам некоторыхметаллов .Синтезированные аниониты отличаются повышейной механической прочностьк(96"98), термостойкостью в воде ихимической стойкостью к агрессивным".редам,5 30 15 20 25 30 35 40 В табл. 2 приведены данные термостойкости анионитов в воде (48 ч,100 С).В табл. 3 приведены данные изменения величин емкости по 0,1 н. раствору НС 1 при контакте с растворамикислоты, щелочи и перекиси водорода,мг-экв/г.При обработке ионитов 5 н, растворами серной кислоты и едкого натратеряется всего 7-10 обменной емкости, а при контакте с 10-ным раствором Н 20 й 15 20Таким образом, использование дифенилметановых олигемеров позволяет упростить технологию получения ионитов,расширяет их ассортимент, улучшаетпроницаемость, кинетические свойстваи селективность конечного продукта,П р и м е р 1, 20 вес.ч. хлорметилированного дифенилметанового олигомера растворяют в 90 вес.ч. тетрагидрофурана и добавляют 17,6 вес.ч.полиэтиленполиамина (мол.вес 290),Поликонденсацию исходных олигомеровопроводят при 40 С в течение 0,5 ч.Реакционную массу выгружают в фарфоровые чашки и отверждают в сушильномшкафу при 70, 100, 130 С по 10 ч,последовательно. Полученный гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию0,3-0,5 мл, обрабатывают насыщеннымраствором ИаСС, а затем 5-ным раствором соляной кислоты и 4-ным раствором едкого натра, отмывают до нейтральной реакции промывных вод.Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна неправильной формы желтого цвета с полнойобменной емкостью по 0,1 н. растворуНС 6 - 8,37 мг-экв/г, вабухаемостью -4,5 мл/г, емкостью по Сц ф иэ 0,05растворов СцБО 4 - 7,20 мг-экв/г, емкостью по И 1 иэ 0,05 н раствораБ 1(ЬО 3) - 3,70 мг-экв/г.П р и м е р 2, 29,1 вес.ч, хлорметилированного дифенилметановогоолигомера растворяют в 40 вес.ч. тетрагидрофурана и добавляют 58,2 вес.ч.полиэтиленимина, Реакцию проводятпри 10-15 С в течение 1,0 ч, Реакционную массу отверждают в термошкафу при70 р 100 у 130 С по 10 чр последовательно. Отвержденный гель обрабатывают так же, как в примере 1 .Полная обменная емкость по 0,1 н.раствору НС - 8,75 мг-экв/г, набухаемостью - 3,80 мл/г, Емкость поСц иэ 0,05 н. растворов СцЯО8,60 мг-экв/г емкость по И 1.+ иэ0,05 н, растворов Б 5. (ИО,)4, 5 мг-экв/г,П р и м е р 3. 23,2 вес.ч, хлорметилированного дифенилметановогоолигомера в растворе тетрагидрофурана 80 вес.ч. конденсируют с26,2 вес.ч. поликсилиленполиамина; ПКПА ДФ лиц А 8,37ботке, Полная обменная емкость по 0,1 н. раствору НСЕ - 3,7 мг-экю;г, набухаемость - 3,21 мл/г. Емкость по Сц иэ 0,05 н. растворов СцБО 4 - 2,80 мг"экв/г, емкость по И 1 из 0,05 н, растворов В 1(МОЭ)2 2,30 мг-экв/г.В качестве исходных мономеров для синтеза анионитов используют легкодоступные выпускаемые промышленностью продукты (дифенилметан, полиамины, параформ) . Применение олигомеров дифенилметана, синтез которых значительно прост в сравнении с получением дихлорметилпроизводных бензола, ксилола, дифенилового эФира, дает значительное упрощение процесса, за счет проведения .реакции .в гомогенной среде ликвидирует необходимость низкого давления и высокой температуры, сокращает рабочее время, Так при синтезе дихлорметилпроизводных бензола, ксилола, дифенилового эфира необходимо разделение смеси моно-, ди-, трии тетразамещенных при остаточном давлении 1,0-1,5 мм рт.ст. и температуреоне выше 200-310 С в течение значительного времени (24 ч) . Это очень трудоемко и требует специального оборудования. Дифенилметановый олигомер получают при атмосферном давлении и температуре 90-95 С в течение 4-8 ч. Кроме того, большая длина цепи олигомера (мол. масса 600 в 9) в сравнении с молекулой бензола, ксилола и дифенилового эфира способствует увеличению проницаемости получаемых полиэлектролитов (обменные емкости 8,3- 9,0 мг-экв/г, тогда как для био-хлорметилпроизводных бензола ксилола и дифениловооэфира - 3,5-6,3 мг-экв/г.Наличие повторяющихся звеньев молекул дифенилметана (4-5 молекул) способствует увеличению термической стойкости и механической прочности полученных анионитов в сравнении с промышленными марками иони 1 ов. Устранение многостадийности предлагаемьщ способом способствует более глубокой степени превращения (выход целевого продукта 98-99). Полученные полиэлектролиты отличаются не только большей проницаемостью, но и образуют комп лексы с ионами некоторых металлов(табл, 1).Предлагаемый ионит дает воэможность свести процесс сорбции аниоиов и катионов металла в одну стадию.с Полифункциональные аниониты могутнайти широкое применение для очистки сточных и оборотных вод промышленных предприятий и в гидрометаллургических процессах для извлечения ценных отходов производства.,68 9 , 02 8,02 3,24 9 Источники информации,ятые во внимание при экспе е ль Г РусскихНеткоКорректор В, Синицкая оставиехред актор В, Романе Подписноеета СССРытийнаб., д. Тираж 549ПИ Государственного коми делам изобретений и откМосква, Ж, Раушская каэ 1536/ ЦН 3035 илиал ПП П Патент г. Ужгород, ул. рП оектная, 4Р Формула изобретенияСпособ получения анионитов путем хлорметилирования ароматического полимерного соединения и последуюшего аминирования, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения проницаемости улучшения кинетических и сорбционных характеристик, в качестве исходного полимерного соединения используют продукт конденсации дифенилметана с Формальдегидом с молекулярной массой 600-900. 1. Авторское с 9 271007, кл. С 02. Авторское с 9 338534, кл, С 03. Карцева И,И Рафиков С.Р. Синт ве дифенилового э Казахской ССР 1, 1972, 9 3, с. 58 идетельство СССР С 73/00, 1968. идетельство ССС С 73/00, 1970. ргожин Е.Е. онитов на ос р , Известия ерия химическая 2 (прототип) .