Способ стабилизации алкилароматических и олефиновых углеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликпа делам изобретений и открытийОпубликовано 05.05,80. Бюллетень17 Дата опубликования описания 10,05,80 М. Я. Мескина, Г. В. Карпухина, 3. К. Майзуси Н. У Эмануэль(71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВИзобретение относится к области органической, химии, к способам стабилизации органических соединений против окислительных превращений, Проблема торможения окислительной деструкции одна из основных при,хранении и использовании различных органических веществ, таких как мономеры,полимеры, смазочные масла, крекинг-бензины, пищевые продукты.Известны способы стабилизации полимеров ароматическими аминами, например с помощью кремнийсодержащегоамина, а именно диметил-ди-(н-фениламинофенокси) силана (С). Этот стабилизатор обладает рядом преимушествпо сравнению с другими ароматическимиаминами; он нетоксичен, менее летуч,может использоваться в широком температурном интервале. Сприменяютдпя стабилизации полнмеров различныхтипов полиамидов, полиформальдегидов,попифениленовых эфиров. Изделия, стабилизированные С, значительно менее окрашены,чем при использовании в качестве стабилизаторов известных аромагических аминов, Известны способы стабилизации углеводородов ароматическимиаминами. При окислении этипбензола при120 С в присутствии 1,5 104 моль/лдифениламина период торможения процесса 6 ч. За период торможения принимается время, в течение которого в реакциинакапливается 1 10 моль/л гидроперекиси Ц.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ стабилизации 15алкилароматических и опефиновых углеводородов от окислительной деструкциипутем введения стабилизатора на основе ароматического амина и 2,6-ди-третбутилзамещенного фенола.Смесидифенип. амина с фенолами проявляютстабипизврующее действие. При окислении этылбензопапри 120 С в присутствии 0,75 10 моль/лдифениламина и 0,75 10 мопь/л 2,6ди-трет-бутилзамещенного фенола период732228ны для углеводородов следующих типов(этилбензол, нонен) и двух бинарныхсмесей, включающих Си два различныхпространственно-затрудненных фенола.Содержание компонентов в смесях оптимального состава и соответствующие значения приведены в примерах 1-3,ФИз приведенных примеров следует,что оптимальное соотношение компонен 10 тов С-,2,4,6-угри-трет-бутилфенопприокислении этилбензола составдяет 1:1(см, пример 1), ддя смеси С-ионолпри окислении эгидбензола оптимальноесоотношение компонентов 2:3 (см, пример 2)15 для системы С-ионоп в ионенеоптимальное соотношение компонентов 1:1(см. пример 3)Оптимальным являетсясодержание компонентов в смеси Спространственно-экранированный фейол-,20 1 1,5 Д,0,75 10 2,4,6-три-ггрет- бутидфенопа П редлага емаясмесь 0,75 10 С120 72 0,75 102,6-ди-третбутилфенола 0,75 Юдифенилам ила Известная смесьТо же 45 торможения 45 ч. Максимальный период торможения (52 ч) наблюдается при вве.дении смеси 2,2 5; 10моль/л дифенидами наи 1,125 10моль/д 2,6-ди-трет-бутил замешенного фенола 23Недостатки этого способа - сравнитедь но невысокий период торможения, окисдени токсичность ароматических аминов, их летучесть и способность окрашивать стабилизируемые продукты.Цепь изобретения - увеличение периода торможения окисления и сохранение углеводородов неокрашенными.Поставленная цель достигается способом стабилизации адкидароматических и олефиновьк углеводородов от окисдительной деструкции путем введения стабилизатора с использованием в качестве последнего 2,4,6-угри-трет-бутилфенола или 2,6-ди-трет-бутид-метилфенода (ионола) в смеси с ди-( г 1 -фенидаминофенокси); силаном, при мсдьном соотношении компонентов 3 1,51 .Способ осуществляется сдедующим образом.25В окислитедьную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор стабилизатора в том же углеводороде. Ячейку погружают в термостат, нагретый до 120 оС и продувают кислородом, Затем определяют период торможения процесса окисления, который составляет более 70 ч ддя зтидбензоаа и более 35 ч для нонена. При этом стабилизируемые гродукты остаются практически неокра ленными. Содержание смесевого стабипизатора в исходном углеводороде 0002-0,003 вес. % (см,примеры 1-3). для определения оптимального содержания каждого из компонентов в смесипроведены эксперименты, в которыхисследуется зависимость тормозящегодействия смеси стабилизаторов от соста-ва смеси при одинаковом общем содержании смесевого стабилизатора в угдево-"дороде, Состав смеси оптимальный примаксимальном значении, Опыты проведеП р и м е р 1. В окисдитедьную ячейку, содержащую 24 мд этидбензола, добавляют 0,5 мд раствора Св этилбензопе с концентрацией 3,75 10 мопь/л и 0,5 мл аналогичного раствора 2,4,6-гри-трет бутипфенола, Концентрация каждого из ингибиторов в окисдитедьной ячейке 0,7510 ч моль/д. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 120 С, и продувают кислородом в течение всего опытаскорость подачи кислорода 2,6 л/ч, Кинетика накопления гидроперекиси измеряется в ходе окисления. Время, в течение кото Д рого в ячейке накопливается 1 10 моль/л гидроперекиси, принимают за период торможения (с ), Значение с 72 ч. В тех же условиях при введении известной сма си 0,75 10 4 моль/д дифЪниламина и 0 75 ф 10 " мопь/л 2,6-ди-трет-бутилфенода оно равно 45 ч, Каждый из отдельно взятых ингибиторов смеси тормозит окисление этидбензода значительно хуже. Значенияпри введении 1,5 10. моль/дч 2,4,6-три-трет-бутилфенола 25 ч.Результаты опытов приведены в табл.1.Таблиц а 1732228 Продолжение табл. 1 Период торможения, ч Температураокисленияэтилбензола, С Концентрация, моль/л Стабилизатор фенол амин 1,5.101,5 102,4,6-три-третбутилф енола Отдельные 1,510 4компонентыпредлагаемойсмеси 120 10,9" 10 моль/л ионопа, Период торможения 73 ч, В тех же усповиях отдепьные компоненты тормозят процесс окисления этидбензола хуже, значение с при введении 1,510 4 моль/л С23 ч, гопри введении 1,5 10 моль/д ионола 44 ч. 120 Предлагаемаясмесь 06 1009 10 73 Отдельныекомпонентыпредлагаемойсмеси То же 5.10-4 36 ч. Отдельные компоненты ингибируют 4 окисление нонена 1 у хужеу 1 у 510 монь/л С=1 в течение 16 ч 1,510 моль/л ионопа в течение 11 ч.Результаты опытов приведены в45 табл. 3. Таблица 3 Преддага емаясмесь 120 0,7510 4 0,7510 36 Отдельныекомпоненты 1,5 10предлагаемойсмеси То же 1,5 10 ФП р и м е р 2, Окисление этилбензс- ла проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора используют смесь содержащую 0,4 мл раствора Св этилбензопе с концентрацией 3,75-зф 10 мопь/д и 0,6 мп раствора 2,6-дитрет-бутил-метил фенола той же концентрации. Концентрация стабилизатороц в системе 0,6 10 "моль/л Си П р и м е р 3. Окисление ноненапроводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора используют смесь, содержащую 0,75 10 моль/и С=1 и 0,75 10 4 моль/л ионола, Приготовление смеси стабилизаторов аналогично примеру 1. Период торможения с равен Результаты опытов приведены в табл.2.Таблица 2,77322П р и м е р 4. Окисление этилбензола проводят аналогично примеру 1,используя в качестве. стабилизаторасмесь, содержащую 1,2 10"моль/лСВ 1 и 0 310 4 мопь/л 2,4 6-угри-третбутилфенопа, и измеряют оптическуюплотность поглошения окраски, возникаюшей в ходе окисления. Значение В после 44,8 ч проведения опыта при )427 нм (максимум поглощения) 0,075,При окислении этилбензола в присутствии 1,810 4 мопь/л Сзначение В(при й 427 нм) после 23 ч проведенияопыта 0,180,Таким образом, испопьзование пред 15лагаемых стабилизаторов позволяетзначительно повысить период торможения процесса окисления и сохранитьпри этом практически неокрашеннымистабилизируемые продукты,Р о р м у л а. и з о б р е т е н и яСпособ стабилизации алкилароматических и опефиновых углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора на. основе ароматического амина и 2,6-ди трев-бутилзамьшенных фенолов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения периода торможения окисления и сохранения углеводородов неокрашенными в качестве стабилизатора используют 2,6-гритрет-бутилфеноц или 2,6-ди-третбутил-метилфеноп в смеси с ди-(и -фениламинофенокси) -силаном при мопьном соотношении компонентов 3 1,5;1,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Золотарева К, И. и др, Вспомогательные вешества для полимерных материалов, М., "Химия", 1966, с. 47.2. Мескина М. Я. и др. Нефтехимия" 11. 213, 1971. (прототип), Составитель 11, БоброваРедактор Ю, Петрушко Техред М. Петко . Корректор М. ПожоЗаказ 1529/1 Тираж 485 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и роткрыгий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4