Способ удаления метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллен

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскнаСоциалистическимиРеспубликОпубликовано 05, 05. 80 Бюллетень М 17 Дата опубликования описания 10,05, 80(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТИЛЕНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЛЕН Изобретение относится к области нефтехимии и можетслужить для химическойутилизации углеводородных газов, содержащих аллен и метилацетилен, напримерметилацетиленапленовой фракции (МАФ),5являющейся отходом производства пиролиза углеводородного сырья,МАФ представляет собой смесь газови содержит обычно%: аллена 20-35,метилацетилена 40-70% и стабилизатора10-40% пропан и пропилеи,Одним из важных применений смесиМАФ может стать получение полиаллена,но присутствующий в этой смеси газовв значительном количестве метилацетилензатрудняет проведение этого процесса.В условиях реакции полимеризации алленаметилацетилен также реагирует, причем.образуются побочные продукты, трудноотделимые от полиаллена и ухудшающиеего качество, Выделение чистого алленаиз смеси МАФ физическими способамизатруднено, так как температуры кипения(сжижения),С, комлонентов близки: Аллен 34-32 Метилацетилен 23,23Пропан 42,06Пропилеи 47,75 Поэтому возникла необходимость химическим путем связать метилацетилен и обогатить алданом смесь углеводородных газов, например метилацетилен-алле- новую фракцию.Известен способ вьщеления аплена из равновесной смеси его с метилацетиленом путем контактирования смеси аллена и метилацетилена со стеариновой (или другой кислотой) в присутствии в качестве катализатора цинковой соли. этой кислоты, при этом из метилацетилена образуется изопропениловый эфир соответствующей кис- лоты. Процесс ведут при давлении 40 атм и 150 С Я.Недостатком этого способа связывания .метилацетилена является его взрывоопасность, Известно, что аллен, метилацетилен и их смеси, стабилизированные пропаном и пропиленом, имеют предел взрывае3 7322мости 12 атм, Работать с ними при бопь-ших давлениях весьма опасно, так какэто может привести к самопроизвольному взрывному распаду, Кроме того, применение органических кислот при высо- Бкой температуре вызывает сильную коррозию аппаратуры и требует применениядорогостоящего материала - нержавеющейстали.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ удаления. ацетилена иего гомопогов (в том числе метипацетилена) из углеводородных газов, содержащих аллен путем контактирования скатализаторным раствором, содержащимхлористую медь, и растворитепь, например диметилсульфоксид или диметилформамид. Процесс проводят при 0-75 С и атмосферном давлении 21.Недостатком известного способа 20является образование в процессе удап: ния ацетиленов комплексных ацетиленидов меди, выпадающих в осадок. Оформление технологического процесса осложняется тем, что осадок, образующийсяв катализаторном растворе, затрудняетпрохождение газа через раствор, ухудшаяконтакт газовой и жидкой фаз,Цепь изобретения - упрощение процес-.са путем предотвращения образованияосадка в катапизаторном растворе.Поставленная цепь достигается .уда-.лением метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллен, путемконтактирования при 40-70 С с катапизаторным раствором, содержащим хлористую медь, диметипформамид и дополнительно изопропиловый спирт нри соотношении г-атомов меди и г-мопей диметипформамида 1:(2,5-3) и мольном соотнощении диметипформамида и изопропипового спирта (0,9-1,1):1, предварительно обработанный кислородом до насьпценияеПредложенный способ позвсаяет утипи 45зировать метилацетилен, который превращается в гександиин,4. Гександиин,4 является мономером и полупродуктом для синтеза разнообразных соединений, в том числе кремнийорганических,П р и м е р 1, В четырехгорпуюколбу с термометром, обратным холодильником, барботером и мещанкой загружают 140 г СиС 9, 275 мл диметилформамида, 280 мл изопропансла инагревают до 50 С, Соотношение г-атсьмов меди и г-мсаей диметипформамида,в катализаторном растворе составляет 741:267, мопьное отношение диметилформамида к, изопропиповому спирту0,98;1. Раствор продувают кислородом,закрывают кран после обратного .холодильника и пропускают кислород до насыщения.По окончании пропускания кислородабпродувают систему азотом и при 50 С,пропускают через барботер смесь газов,содержащую аллен и метипацетипен, следующего состава, вес.%: пропан 1,8,аллен 33,4, метилацетипен 64,8. Невступивший в реакцию газ проходит через обратный холодильник и собираетсяв металлической ловушке, охлаждаемойосмесью ацетон-сухой лед до - 60 С.В течение всего опыта не происходитвыпадение осадка в катализаторном растворе, что обеспечивает непрерывностьпроцесса.По окончании пропускания смеси газов в реакционную смесь добавляют300 мл хлористого метипена, затем разбавляют 500 мп воды, подкисленнойНСГ до кислой реакции, фильтруютот осадка медных солей, фильтрат многократно промывают водой дляудалениядиметилформамида и изопропанола и кислоты, органический слой сушат надМ504, фильтруют, хлористый метиленотгоняют, получают сырой диметипдиацетилен, который очищают возгонкой,псаучают чистый (по данным ГЖХ) диметилдиацетилен, 64 С вес 17,3 говыход 35,0 А,Всего пропущено 43 л смеси газов,Состав газа, собранного в ловушке вес.%;пропан 6,7 пропилен 1,8, аллен 66,6,метипацетилен 24,8. Отношение аллен/метипацетилен в исходной смеси газов0,52. Среднее отношение аллен/метипацетипен в конечной смеси газов 2,68,Средняя степень обогащения алпеном5,15 раз,П р и м е р 2. В колбу загружают140 г однохлористой меди, 350 мпдиметипформамида и 315 мп изопропилового спирта. Соотношение г-атомовмеди и г-молей диметипформамида равно 1:3,0 мопьное отношение диметилформамида к изопропиловому спиртуравно 0,98:1.Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его сосмесью газов и вьцепение диметилацетилена проводят по методике, описаннойв примере 1, испопьзуя газ того жесостава7322 В процессе работы осадок не образуется. Получено 15,3 г диметилдиацетилена (гександиина,4). Выход диметилдиацетилена 31%. Среднее отношениеаллен/метилацетилен в конечной смесигазов 2,6. Средняя степень обогащенияалленом составляет 5,0,П р и м е р 3, В колбу загружают140 г однохлористой меди, 275 млдиметилформамида и 250 мл изопропилового спирта. Соотношение г-атомов меди и г-мопей диметилформамида равно1:2,67, мольное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту равно1 э 1 9 1 э15Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его .сосмесью газов и выделение диметилдиацетилена проводят по методике описанной в примере 1, используя газ того же 20состава,9 процессе работы осадок не образуется. Получено 16 г диметилдиацетилена,Вькод диметилдиацетилена 33%. Среднееотношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 2,55. Средняя степеньобогащения конечной смеси газов влленом составляет 4,8.П р и м е р 4. Вколбу загружают140 г однохлористой меди, 260 мл диметилформамида и 265 мп изопропилового спирта, Отношение г-атомов меди иг-молей диметилформамида равно 1:2,5,мольные отношения диметилформамидак изопропиловому спирту равно 0,88:1. 55Дальнейшую обработку катвлизаторного раствора, контактирование полученного катализаторного раствора со смесьюгазов, содержащих аллен и метилвцетилен,и выделение диметилдиацетилена проводят 4 Опо методике, описанной в примере 1,Используют углеводородный газ того жесостава.В процессе работы не образуетсяосадка в катвлизаторном растворе. Получено 14,8 г диметилдиацетилена (гександиина,4) . Выход диметилдиацетилена 30%. Среднее отношение алленметилацетилен в конечной смеси газовравно 2,5. Средняя степень обогащенияконечной смеси газов алленом составляет 4,8. П р и м е р 5. В колбу загружают 140 г однохлористой меди, 260 мл ди 55 метилформамида и 290 мл изопропилового спирта. Отношение г-атомов меди и г молей диметилформамида равноФ 2761:2,5 мопьное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту - 0,9:1,Дальнейшую обработку катализаторногораствора, контактирование его со смесьюгазов, содержащих аллен и метилацетилен и выделение диметилдиацетиленапроводят по методике, описанной в примере 1, используя газ тог же состава,В процессе работы в катализаторномрастворе осадок практически не образуется. Получено 14,2 г диметилдиацетилена (гександиина,4), Выход диметилдиацетилена 29%, Среднее отношениеаллен/метилацетилен в конечной смесигазов составляет 2,4, Средняя степеньобогащения конечной смеси газов алленом - 4, 5.П р и м е р 6, Получение катализа-торного раствора, кантактирование егосо смесью газов и вьщеление диметилдиацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, но температуру контактирования катализаторного растворасо смесью газов, содержащих аллен иметилацетилен, повышают до 70 С,оИспользуют газ того же состава,В процессе работы осадок в катализаторном растворе не образуется., Выходдиметилдиацетилена практичеоки не изменяется, но степень обогащения конечнойсмеси газов алленом понижается до 4,9вследствие повышенной попимеризацииаплена йри более высокой температуре,П р и м е р 7. Псаучение катализаторного раствора, контактирование егосо смесью газов и выдепение диметилдивцетилена проводят по .методике, описанной в примере 1, но температуру контактирования катвлизаторного раствора сосмесью газов, содержащей аллен и метыацетилен, понижают до 35 С. Режимконтактирования нестабилен, выход диметилвцетилена колеблется в пределах5-28%, Средняя степень обогащения конечной смеси газов влленом также колеб-,лется в пределах 1-3, 2,П р и м е р 8, Катализаторный раствор готовят и активируют кислородом по методике, описанной в примере 1, Черезраствор при температуре 50 оС пропускают газ, содержащий вес.% пропан 1,8,аллен 66 и метилвцетилен 32,2, Получено 8,4 г диметилдивцетилена, Выходдиметилдиацетилена 34,5%. Сгношениеаллен/метилацетилен в исходной смесигазов равно 2,05.73Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 10,4. Среднее обогащение алленом 5,05.формула изобретенияСпособ удаления метилацетилена изуглеводородных газов, содержащих аллен,путем контактирования с катапизаторнымраствором, содержащим хлористую медьи диметилформамид при температуре40-70 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Очто, с целью упрощения процесса, исполь 1 22278зуют катвлизаторный раствор, содержащийдополнительно изопропиловый спирт присоотношении г-атомов меди и г-молейдиметилформамида 1; (2,5-3) и мольном5 соотношении диметилформамида и изопро. пилового спирта (0,9-1,1); 1, предварительно обработанный кислородом до насыщения.Источники информации10 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3745195,кл, 260-681, 5, опублик, 1972.2, Патент США3412173,кл, 260-681,5, опублик. 1969.15.Заказ 1529/1 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4