Способ получения привитых сополиме-pob (met)акриловых или аллиловых moho-mepob или их смесей ha твердых поверх-ностях

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. с присоединением заявки Ио С 08 Г 291/00С 08 Г 2/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК б 78, 744-13 (088. 8) Дата опубликования описания 15,0781(72) Авторы изобретения А,В.Оленин, А.Б.Хаинсов, М,Б.Лачинов, В.П,З бов Б ПБ и В.А.Кабанов Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М, В Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ(МЕТ)АКРИЛОВЫХ ИЛИ АЛЛИЛОВЫХ ИОНОМЕРОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Изобретение относится к области получения модифицированных прививкой полимеров (целлюлозы, политетрафторэтилена и др.) и неорганических материалов (силикагеля, стекла, углерода и т.д.) для придания новых свойств полимерам, улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе акрилатов или метакрилатов, или аллиловых мономеров, или их смесей.Известен способ получения привитых сополимеров акриловых или метакрис ловых момномеров путем реакции передачи цепи полимеру, заключающийся во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимер-.ной цепи 11. 20Однако способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционноспособные функциональные групйы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим30 термическим или каталитическим разрушением, образующихся при окислении гидроперекисей в среде прививаемого мономера 2.Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой полимер присоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагревании полимера.Известен также способ получения привитых сополимеров на твердых органических или неорганических материалах путем облучения материалов иониэирующим излучением в среде либо чистого прививаемого мономера или смеси мономера с неорганическими кислотами или их солями с металлами 1- П группы Периодической системы (.31,Недостатком этого способа получения привитых сополимеров является как образование наряду с привитым сополимером значительных количеств гомо- полимера прививаемого мономера, так и относительно невысокая в ряде систем степень прививки.Наиболее близок к предлагаемому способ попучения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров на твердых поверхностях путем облучения поверхностей иснизирующим облучением с последующей обработкой их соответствующими моно- мерами в виде паровой фазы или в смеси мономера с метиловым спиртом 4.В случае, если образующийся полимер хорошо набухает в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрыва цепи, что приводит к относительно невысокому предельному выходу приливаемого полимера. В случае образования полимера,не растворимого в реакционной среде, с высокой вероятностью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысокому выходу прививаемого полимера, Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого полимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, молекулярные мас- сы прививаемых полимеров описываюся закономерностями статистики и с трудом подаются контролю.Известно, что использование в качестве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомопслимеризации метилметакрилата по внешне гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимериэации и увеличению молекулярной массы полимера. При этом в системе образуются в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное коли чество гомополимера.Цель изобретения - разработка способаполучения привитых ссполимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающего высокой степенью и скоростью прививки, а также возможностью управления молекулярно-массовыми характеристиками прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.Цель достигается тем, что способ получения привитых ссполимеров (мет) акриловых или аллиловых мономеров, или, их смесей на твердых поверхностях, заключающийся в предварительном облучении твердой поверхности спослеДующей обработкой ее соответствую щими мономерами, проводят в присутствии ортофосфсрной кислоты при мольном соотношении монсмеров и ортофосфорной кислоты 1:0,3-1:6 соответственно.Твердые поверхности в условиях,исключающих доступ кислорода, облучают, например,-лучами или пучкомэлектронов, или рентгеновскими лучами, или УФ-светом, а затем приводят в контакт со смесью акрнловых илиметакриловых, или аллиловых мсномеров, или их смесей с полярными растворителями (кетсны, сложные эфиры)и ортофосфсрной кислотой (Н РОц) присоотношении (мономер+растворитель):: (Н, Р 04) = 1:0(3-1:6. Облучение твердых поверхностейможно вести в широком интервале температур, например, от минус 196до плюс 60 сС. Можно использоватьНЗРО в широком интервале концентрацйи, например от 50 до 90,Комбинированное использование15 облучения материалов, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеметвердого материала, с применениеммономеровв виде их растворов в орто 20 фосфорной кислоте обеспечивает какпрактическое предотвращение бимолекулярной гибели активных центров,так и предотвращение замурованиярадикалов, Таким образом, реакцияпрививки инициируется этими радикалами и реакция роста описываетсязакономерностями полимериэации псмеханизму живых цепей. В результатеколичество прививаемых цепей определяется количеством доступных длямономера активных центров, выходыи молекулярные массы привитых цепейпропорциональны времени контактаоблученных материалов с реакционнойсистемой и не наблюдается образования заметных количеств гомополимерапрививаемого мономера. Одновременнодостигаются высокие скорости прививки.П р и м е р 1. 1,0 г целлюлозы40 облучают в вакууме при -196 сС , -лучами дозой в 1,0110 брад (мощностьдозы 0,5106 рад/ч), затем при 20 сСв темноте в условиях вакуума вводятреакционную систему, содержащую4 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл85-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата иНРО равно 1:3). После окончанияопыта продукт представляет собойоднородную массу с прививаемым полиметилметакрилатом, распределеннымкак на поверхности, так и в объемецеллюлозы,Наличие гомополимера проверяютпутем длительной экстракции продуктареакции ацетоном. После окончанияэкстракции целлюлозу сушат в вакуумедо постоянного веса и определяютпривес. Привитую целлюлозу гидролиэуют.и определяют молекулярную масО су привитых цепей полиметилметакрилата. Зависимость привеса целлюлозыи молекулярной массы привитых печейполиметилметакрилата от времени контакта облученной целлюлозы с реакционнай системой показано в табл, 1.Таблица1 Молекулярная м Привес, асса, привитых цепей Контакт,мин 1,5 10Ь 2,2, 10 4,9.10 6,210 Ь 8,210 15 36 10 46 30 120 53 Выход гомополимера составляет, 2 от количества привитого полиметилметакрилата.П р и м е р 2. 1,040 г целлюлозы облучают в среде. аргона при 20 ОС фокусированным светом уф-лампы (мощность лампы 1000 Вт) в течение 2 ч, 20 затем при 20 ОС н темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 8,4 мл метил-о,-хлоракрилата (МХА), 7,8 мл этилацетата (ЭА) и 33,8 мл 85-ной ортофосфорной кис- д лоты (система мольного состава (,МХА+ЭА:НРОц = 1:3, МХА : ЭА = 1:1) После окончания опыта наличие гомо- полимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 20 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,352 г (привес 30) . Гомо- полимера получено 0,008 г ( 3 от количества привитого полимера), Принивка осуществлена на поверхность.П р и м е р 3, 0,945 г целлюлозы облучают в вакууме при в 78-лучами дозой в 1,0 106 рад (мощность 40 дозы 0,5 10 рад/ч), затем при 20 оС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 10 мл метилметакрилата,9,5 мл метил-с-хлоракрилата, 9,2 мл этилацетата и 19,0 мл 85-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ( ММА+ +МХА+ЭА: НР 04 = 1:1 ММА : МХАЭА = 1:1".1). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем привитую целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время прививки 60 мин вес привитой целлюлозы составляет 2,032 г (привес 115, мольная доля привитого ПММА 0,23, мольная доля привитого ПМХА 0,77),Гомополимера получаЮт 0,032 г (-3 от количества привитого полимера), 60П р и м е р 4. 0,938 г тефлононой пленки толщиной 0,1 мм облучают в вакууме при 40 С пучком электроновОдозой 1,0106 рад (мощность дозы 0,5 10 рад/мин), затем при 20 С 65в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3), Наличие гомопол мера проверяют путем длительной экст ракции продукта реакции ацетоном. После окончания экстракции пленку сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 50 мин вес привитого политетрафторэтилена составляет 1,031 г (привес 10), Гомополиметилметакрилата получают 0,004 г ( 4 от количества привитого полимера), Прививка осуществлена на поверхность тефлона.П р и м е р 5. 1,0 г силикагеля облучают в вакууме при -196 оС-лучами дозой 1,0 106 рад (мощность доз 0,5106 рад/ч), затем при 20 оС в тем. ноте н условиях вакуума вводят реакционую систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3), После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса, Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте и определяют молкулярную массу привитых цепей полиметилметакрилата.Зависимость привеса силикагеля и молекулярной массы привитых цепей полиметилметакрилата от времени контакта.облученного силикагеля с реакционной системой показана в табл. 2,Таблица 2Привес, Молекулярная мпривитых цепей Контакт. асс мин 1,0 10 3,710 7, 1106 7,810 30 19 60. Выход гомополиметилметакрилата составляет " 4 от количества привитого полимера.П р и м е р 6. 0,985 г, силикагеля облучают в среде аргона при 50 СС рентгеновскими лучами дозой 1,0 х х 10 Ь рад (мощность дозы 6 10 рад/мин) затем при 20 ОС в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 0,58 мл бутилакрилата (БА), 0,30 мл ацетона,(А) и 3,12 мл 90-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ВА+А): НРО1:б, БА ." А = 1:1). После окончания прививки гомополимер экстрацируют ацетоном, затем привитой силикагель731753 Составитель В. ПоллковаРедактор,О. Кузнецова Техред А. Мигунова Корректор В. Бутяга Заказ 5752/38 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,061 г (привес 7,5)Гомополимера получают 0,003 г ( -4 от количества привитого полимера),П р и м е р 7, 1,123 г силикагеля облучают в вакууме при -196 оС-лучами дозой 1,0 106 рад (мощность дозы 0,5 ф 10 ф рад/ч), затем при ООС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 3,0 мл аллиламина и 1,76 мл 50-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение аллиламина и Н РО равно 1:0,3).После окончания прививки гомополимер омывают водой, затем привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса, За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,180 г (привес 5). Гомополимера получают 0,003 г ( 5 от количества привитого полиаллиламина). Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокой скоростью получать привитые сополимеры акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических материалах, варьируя молекулярно-массовые характеристики. привитых цепей при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров,Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеров (мет)акриловых или аллиловыхмономеров или их смесей на твердых.поверхностях путем предварительногооблучения твердой поверхности с последующей обработкой ее соответствующими мономерами, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки,устранения образования гомополимерапрививаемого мономера и управлениямолекулярно-массовыми характеристи ками прививаемого полимера, процесс15 проводят в присутствии ортофосфорнойкислоты при мольном соотношении моноаеров и ортофосфорной кислоты1:0,3-1:6 соответственно.Источники информации,20 принятые во внимание при экспертизе1. Цереза Р. Блок- и привитые:ополимеры, М., "Мир", 1964, с. 26.2Баттерд Г. Свойства привитыхи блок-сополимеров. Л., "Химия",1970, с. 19.3, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2443165/23-05,кл, С 08 Г 255/00, 1977.4. Вечпцоп .С. йасцге. 178,Р 4542, 1956, 1112 (прототип),