Способ получения ацилциклопентенов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 24.03.78 (21) 2597699/23-04с присоединением заявки Нов(51)М. Кл.2 С 07 С 45/00 С 07 С 49/61 1 осударствеииый комитет СССР ио деаам изобретений и открытий(5 З) УДК 547,514, . 71,07 (088.8) Дата опубликования описания 270380(72) Авторы изобретения Л. С. Новиков, ВА, Меженцев и И, Г. Тищенко Белорусский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. В. И. Ленинаи Минский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный пе 4 агогический институтим. А, М. Горького 71) Заявители(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛЦИКЛОПЕНТЕНОВ Изобретение относится к области ;органической химии и касается нового способа получения новых ацилцикло" пентенову которые могут найти приме невке в качестве Физиологически активных соединений, а также в синтеэе других физиологически активных соединений и производстве мономеров.Известны два споооба получения А,ф-ненасыщенных ацилциклопентенов общей ФормулыВ О где Я - Н или алкил,Согласно первому способу циклопентанон подвергают взаимодействию с пирролидином, полученный енаминокетон ацилируют ацетилхлоридом, гид роборируют ВНк, проводят дезаминоборирование кислотой образующегося аминоборайового соединения и получают целевой ацетилциклопентен с общим вы с ходом 73 1 .Согласно второму способу ацилциклопентены получают с выходом 53-57 окислением д)-ненасыщенных нитрилов кислородом в присутствии дииэопропиламида лития с последующим вос-:. становлением образующихся гидропероксидов в соответствукщие циангидрины, омыление которых дает целевой продукт. Ненасыщенные нитрилы синтезируют из алкилциклопейтанонов и замещенных диэтилФосФоноацетонитрилов 2,Выщеописанные способы обладают существенными недостатками: многостадийны, трудоемки, требуют применения специальных, труднодоступных катализаторов и реагентов (в большинстве случаев токсичных), целевые продукты выделяются хроматографическими методами, что делает указанные методы малопригодными для препаративных целей.Наиболее близкими к заявленному являются способы получения ,-ненасыщенных ацилциклопентенов общей Фор- мулы где Н - алкил или арил; й, й, к 4,йс - Н или алкил. По одному способуцвлвнив продукты получают с выходом36-57% трех- или четырехстадийнымсинтезом по нижеприведенной схеме(3)р ьДанный способ имеет ряд недостатков многостадийность процесса, труд ,нодоступность исходных соединений, требует применения специальных катодов выделения промежуточных и целевых продуктов (например,газожидкостной и колоночной хроматографии), высоких (до 350 фС) температур на отдельных стадиях, что снижает выход целевых продуктов.По другому способу ацилциклопентены получают термоциклизацией (.".,- .зтинилкетонов или А , ф - б, -диэтиленовых кетонов с выходом 15-85 по нижеприведенной схеме (4):0 Р О 81 Процесс проводят при температуре220-350 С, что приводит к образованию6 обочных продуктов и усложнению технологии выделейия целевых ацилциклопентенов вследствие протекающих процессон деструкции, изомеризации и полимеризации, К недостаткам укаэанного способа следует также отнести многостадийность получения и неустойчивость исходных соединений,Целью настоящего изобретения является новый способ получения новыххимических соединений, расширяющихассортимент средств воздействия наживой, организм,Способ получения ацилциклопенте-нов общей формулы Аг собой Фенил, наф нил моно- или дилкилом, низшим логеном, заклюгде ьг претил, бифезамещенныхалкоксило ставляел или фнизшими/или г.А 1 О 1 . -( ),Сопо условиям реакции (температураот 0 до 1000 С) и используемым реагентам отличается от известных способов и представляет собой новый сп соб образования циклопентеновогокольца, эаключакщийся в деструктивнойциклизации укаэанных алкендионов.Настоящий способ прост в исполнении, не требует применения специаль 1 ной аппаратуры, легко осуществим нпромышленном масштабе и позволяетполучать целеные продукты с высокимвыходом(до 97,3 от теоретического),исходя из нетоксичных и стабильныхалкендионон, которые могут быть лег"ко получены н одну стадию практическис количественным выходом (5).П р и м е р 1, 4-Иэопропил-фенил-бензоил-циклопентен.ь. К растнору 10,4 г 2-метил-иэопропил,6-дибензоил-гексена в80 мл хлороформа добавляют 20 млтрифторуксусной кислоты и выдержи;вают при комнатной температуре н течение трех суток. Реакционную смесь,,обрабатывают насыщенным растворомпоташа, промывают водой и сушат сульФатом натрия. Хлороформ упаринают костаток кристаллизуют из метанола.Выход продукта 5,4 г (62,3 Ъ),целевой продукт получают аналогично вышеприведенному ныдерживаниемреакционной смеси при ОС втече ие8 дней с выходом 62,6или при кипячении в течение 2,5 ч с выходом56 с 3,Я. Распропил,5 мл трех40 мл диони х н твор 3,5 г 2-метил-изо 6-дибензоил-гексена иФтористого бора эфирата вксана выдерживают н течесуток при комнатной темпеобрабатывают аналогичнб е двутуре чается в том, что алкендионы общей Формулы бОЛг 1 АгСОСМ- СН- Сн- бн=б(бн 3)уЙ ф ф(цЫ где Аг имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с протонными или апротонными кислотами н среде органического растворителя при температуре от 0 до 100 фС с последукцим выделением целевого продукта извеетныМи приемами. Как правило, в качестве протонной кислоты используют триФторуксусную или муравьиную кислоту, а в качестве апротонной - трехфто" ристой бор, В качестве растворителя обычно используют хлористый метилен, хлороформ или диоксан,описываемый процесс, выраженный следующей схемойО: Т.пл., С Пример 4-С 1-СЬЯМА4-ес-.сана4-5.-Р г-С Н 4,4-МеО-СьН 44-е 10-сьн 4.3, 4-диМе-Св Н3-Вг-МеО-СЯ2-Нафтил 84,5-85,0 73,5-74,5 97-97,5 7 8 9 30 1011 99,099,5-100,0 105-105,5 115-115,5119,5-120,5 Формула изобретения Аг т Аг 55 вышеприведенному. Выход прОдукта 1,8 г (61,7 Ъ).В. Смесь, состоящую из 35,0 г 2-метил-изопропил,6-дибензоил- -2-гексена, 375 мл муравьиной кислоты и 125 мл диоксана кипятят в течение 16 ч, упаривают, остаток обрабатывают раствором соды и экстра,гируют петролейным эфиром. Вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают и продукт кристаллиэуют из метанола. Выход 13,6 г (46,6 Ъ).Т.пл, 89,5-90 С (метанол) .Найдено, Ъ; С 86,92; Н 7,62С НдОВычислено, Ъ: С 86,85; Я 7,63.ИК-спектр (СС 14) з 1697 см (ЧС О)Спектр ПМР . (100 Мгц, СС 34, ТИС 4)0,95 (6 Н, два дублета, 7 8 гц)1,74 (1 Я, септет, Р = 8 гц)2,58 (1 Н, мультиплет)3,04 (2 Я, мультиплет)4,45 (1 Я: мультиплет)6,05 (1 Я, синглет)7,3 и 8,18 (10 Я, два мультиплета 1.Мультиплетность сигнала при 6,05 м.д., принадлежащего олефиновому протону циклопентенового фрагмента, подтверждена методом двойного магнитного резонанса, в спектре ко" торого Наблюдается спиновая развязка с аллильным протоном с центром при 4,45 м.д .Масс-спектры образцов, полученных по методам ь-В, идентичны и содержат пик молекулярного иова (эт= 290.Вычисленный молекулярный вес 290.Структура синтезированного ацилциклопентена :доказана химическими превращениями: каталитическим гццрированием олефиновой связи в присутствии РЙ/С, гидридным восстановле. нием карбонильной группы Ьй 1 Н 4, гидроксилированием двойной связи Оэ 04. строение полученных продуктов подтверждено Б(-, УФ-, ПМР- и масс- спектрами, а также данными элементарного анализа. П р и м е р 2. 4-Изопропил- -бифенил-бифенилкарбонил-циклопентен,Смесь 5,0 г 2-метил-иэопропил- -4,6-дибифенилкарбонил-гексена, 30 мл хлороформа и 8 мл трифторуксусной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 45 ч, обрабатывают насыщенным раствором поташа, промывают водой исушат сульфатом натрия. хлороформ упарявают и остаток кристаллизуют иэ сме" си эфир-метанол. Выход продукта 4,3 г (97,3 Ъ). Т.пл. 173-174 С.Найдено, Ъ: С 89,40; Н 6,78.СЪЗН, Овычислено, Ъ: С 89,55; Н 6,83. П р и и е р 3. 4-Иэопропил-(4-бромфенил) -3-(4-бромбенэоил) в 1-циклопентен.Получают методом ь. 10,1 г 2-метил"5"иэопропил,б-ди-(4-бромбену зоил)-2-гексена и 18 мл трифторук,сусной кислоты в 60 мл хлористогометилена выдерживают при комнатнойтемпературе в течение двух суток.Выход 7, 1 г (79,4 Ъ) .10 , йналогично при кипячении реакци:онной смеси в течение 6 ч целевойпродукт получают с выходом 69,7 Ъ.Т.пл. 89-89,5 фС (эфир - метанол).Найдено, Ъ: С 56,22; Н 4,54С 1 Я оВгОВычислено, Ъ: С 56,28: Я 4,50,йналогичным способом получают соединения, представленные в таблице:Мф Структура всех синтезированныхЗ 5 соединений подтверждена даннымиэлементарного анализа, Ж-, УФ-,ПИР- и масс-спектроскопии.5 1. Способ получения ацилциклопентенов общей Формулы где йг представляет собой фенил, нафтил, бифенил или Фенил, моно 50 или дизамещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом и/или галогеном,. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение общей Формулы СОАГАгсосн- сн- сн- сн с(сн 3),ся(си 3 где лг имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с протонной или апротонной кислотой в среде органического растворителя при температуре от 0 до 1000 С.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве протон ной кислоты используют трифторуксусЗаказ 9751/28 Тираж 495 Подписное ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул,. Проектная, .4 7ную йли муравьиную кислоту, а в качестве апротонной кислоты - трехфто- ристый бор,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органиЧеского растворителя используют хлористый метилен, хлороформ или диоксан Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 Моп 1 цгу М., Ооге Э., Нею ргерага 11 оп.оЮ ас 1 у 1 сус 1 епев агою сус1 апопез. С. В. НеЬЙ,Беапсев Асад.
СмотретьЗаявка
2597699, 24.03.1978
БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В. И. ЛЕНИНА, МИНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А. М. ГОРЬКОГО
НОВИКОВ ЛЕОНИД СЕМЕНОВИЧ, МЕЖЕНЦЕВ ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ, ТИЩЕНКО ИВАН ГРИГОРЬЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07C 45/00
Метки: ацилциклопентенов
Опубликовано: 25.02.1980
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-717031-sposob-polucheniya-acilciklopentenov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения ацилциклопентенов</a>
Предыдущий патент: Способ получения смешанных формалей
Следующий патент: Способ получения пропионового альдегида
Случайный патент: Барабан парогенератора